6. Cấu trúc luận văn
2.1. NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất
- Bùn đỏ lấy từ nhà máy Alumin Tân Rai – tỉnh Lâm Đồng.
- Bột thuốc nhuộm hoạt tính COLVAZOI YELLOW LC – 3RN lấy từ nhà máy dệt nhuộm Hòa Khánh – Đà Nẵng.
- Fe2(SO4)3 (Trung Quốc) - H2C2O4.2H2O (Trung Quốc)
- H2SO4 đậm đặc 98% (Trung Quốc) - H2O2 30% (Trung Quốc)
- KMnO4 0.1N (Đức) - NaOH (Trung Quốc) - C2H5OH 96°
- 1,10 – phenalthroline (Đức) - NH4OCl (Đức)
- HNO3 (Trung Quốc) - HClO4 (Trung Quốc) - HCl (Trung Quốc) - Nước cất
- CH3COONH4 (Trung Quốc)
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
- Dụng cụ thủy tinh: cốc có mỏ, bình tam giác, ống đong, pipet, buret, bình định mức, phễu, mặt kính đồng hồ, đũa thủy tinh.
- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV – VIS Lambda 25, Perkin Elmer (USA). - Cân phân tích Precisa (Đức) với độ chính xác ±0.001g.
- Máy đo pH Branson (Anh). - Bếp cách thủy.
- Tủ sấy. - Tủ hút.
30
2.2. TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM 2.2.1. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1.1. Phương pháp xử lý bùn đỏ
- Bùn đỏ ban đầu được lấy từ hồ chứa bùn đỏ đã khô của Nhà máy Alumin Tân Rai tỉnh Lâm Đồng, sau đó được phơi cho đến khô hoàn toàn. Nhặt rác trong bùn, nghiền mịn phần bùn đã khô thu được bùn đỏ thô.
- Trung hòa bùn đỏ thô (pH cao) bằng axit HCl 0.5M đến pH trung tính (~7.5). Sau đó sấy khô, nghiền mịn ta được phần bùn đỏ sau trung hòa (trung tính).
- Phá mẫu bùn đỏ bằng axit HNO3 và HClO4 xác định hàm lượng Fe2O3 có trong bùn.
2.2.1.2. Phương pháp chuẩn bị hóa chất
- Pha dung dịch Fe3+: Cân 0.8945g Fe2(SO4)3 cho vào bình định mức 250ml, định mức bằng nước cất đến vạch ta được dung dịch Fe3+
nồng độ 1000ppm.
- Dung dịch axit H2C2O4: Cân 90g H2C2O4.2H2O cho vào bình định mức 1000ml, định mức bằng nước cất thu được dung dịch axit H2C2O4 1M.
- Axit H2SO4 đặc 98%, d = 1.84g/ml (ứng với nồng độ 18.4M) pha loãng thành nồng độ 0.1M.
- Dung dịch NaOH: Cân 4g NaOH hòa tan vào nước cất đến 100ml thu được dung dịch NaOH 1M.
- Dung dịch thuốc nhuộm: Cân 0.2001g thuốc nhuộm hoạt tính cho vào bình định mức 1000ml, định mức bằng nước cất thu được dung dịch thuốc nhuộm 200ppm.
2.2.1.3. Phương pháp đánh giá hiệu quả xử lý
Để đánh giá hiệu quả xử lý màu thuốc nhuộm, ta lấy 30ml dung dịch thuốc nhuộm nồng độ 200ppm xử lý bằng Fenton, sau đó đánh giá thông qua giá trị mật độ quang A hoặc nồng độ dung dịch.
Hiệu suất khử màu được tính theo công thức:
31
Ct, Cs là nồng độ quang của dung dịch trước và sau xử lý.
2.2.2. Xác định hàm lượng Fe2O3 trong mẫu bùn đỏ
- Phá mẫu: Cân 1.001g bùn đỏ đã trung hòa, nghiền mịn cho vào bình Kejdahl, thêm 3ml dung dịch HNO3 đặc đun trên bếp đun bình cầu ở 200°C trong 1h. Sau đó để nguội bình phá mẫu, thêm 1ml HClO4 đặc đun tiếp đến hết axit. Thực hiện quá trình đến khi trắng mẫu.
- Cho nước vào rửa mẫu và lọc lấy phần dung dịch định mức lên 50ml.
- Hút 2ml dung dịch đã định mức cho vào bình định mức 250ml, định mức đến vạch bằng nước cất.
- Lên màu xác định sắt tổng trong mẫu (TCVN 6177: 1996): hút 2ml mẫu sau khi định mức lên 250ml cho vào bình định mức 50ml, định mức bằng nước cất đến vạch. Cho mẫu vào cốc 100ml đã được vệ sinh kĩ, thêm vào mỗi cốc 1ml NH4OCl + 2ml dung dịch đệm axetat + 2ml 1,10 – phenalthroline. Sau mỗi lần thêm hóa chất lắc đều cốc.
- Mẫu được làm song song 2 cốc, chuẩn bị một mẫu trắng bằng nước cất và lên màu tương tự mẫu thử.
- Dung dịch phức sắt có màu đỏ gạch, để ổn định 15 phút rồi tiến hành đo quang ở bước sóng 510nm.
Kết quả được tính theo công thức:
(1) Với C là nồng độ mẫu cần xác định, mg/kg.
Cpha loãng là nồng độ mẫu đo được, tính theo mật độ quang A và phương trình đường chuẩn sắt tổng, mg.
K là hệ số pha loãng mẫu, K = 50/2 = 25 lần. Vđm là thể tích định mức, ml.
Vm là thể tích mẫu lấy xác định sắt, ml.
32
2.2.3. Xây dựng đường chuẩn Fe(III) – Oxalat
- Tiến hành: Pha dãy dung dịch Fe3+
nồng độ 0ppm, 150ppm, 300ppm, 450ppm, 600ppm, 750ppm bằng cách hút lần lượt 0ml, 7.5ml, 15ml, 22.5ml, 30ml, 37.5ml dung dịch Fe3+
1000ppm vào bình định mức 50ml, thêm vào mỗi bình 5ml axit H2C2O4 1M, định mức lại bằng nước cất.
- Đem dãy dung dịch phức sắt (III) oxalat trên quét tìm bước sóng hấp phụ cực đại và đo mật độ quang xây dựng đường chuẩn.
2.2.4. Khảo sát quá trình chiết sắt từ bùn đỏ
2.2.4.1. Khảo sát trình tự tiến hành tạo phức sắt (III) oxalat
Cân 1.000g bùn đỏ sau trung hòa cho vào 4 bình tam giác 250ml, thêm vào mỗi bình 50ml axit H2C2O4 1M, đậy kín bằng nắp kính đồng hồ rồi tiến hành các trình tự sau:
- Bình 1: Ngâm trong thời gian 20h.
- Bình 2: Đun trên bếp cách thủy trong 1h ở 60°C.
- Bình 3: Đun trên bếp cách thủy trong 1h ở 60°C, ngâm 20h. - Bình 4: Ngâm trong 20h rồi đun trên bếp cách thủy 1h ở 60°C.
Sau đó tiến hành lọc lấy phần dung dịch của 4 bình trên cho vào 4 bình định mức 100ml, định mức lại bằng nước cất, xác định giá trị mật độ quang ở bước sóng 386.1nm và tính hiệu suất chiết sắt.
2.2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng thời gian đun đến quá trình chiết sắt (III) oxalat
- Cân vào 5 bình tam giác 250ml 1.000g bùn đỏ sau trung hòa, thêm vào mỗi bình 50ml axit H2C2O41M. Đun trên bếp cách thủy 60°C với thời gian khác nhau: 0.5h, 1h, 1.5h, 2h, 2.5h. Sau đó ngâm trong vòng 20h.
- Lọc lấy dung dịch cho vào bình định mức 100ml, định mức lại bằng nước cất rồi đo mật độ quang ở bước sóng 386.1nm và tính hiệu suất chiết sắt.
2.2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đun đến quá trình chiết sắt (III) oxalat
- Cân vào 5 bình tam giác 250ml 1.000g bùn đỏ sau trung hòa, thêm vào mỗi bình 50ml axit H2C2O41M. Đun 2h trên bếp cách thủy ở các nhiệt độ: 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C . Sau đó ngâm trong vòng 20h.
33
rồi đo mật độ quang ở bước sóng 386.1nm và tính hiệu suất chiết sắt.
2.2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm đến quá trình chiết sắt (III) oxalat
- Cân vào 5 bình tam giác 250ml 1.000g bùn đỏ sau trung hòa, thêm vào mỗi bình 50ml axit H2C2O4 1M. Đun 2h trên bếp cách thủy ở nhiệt độ 90°C. Sau đó ngâm trong thời gian 19h, 20h, 21h, 22h, 23h.
- Lọc lấy dung dịch cho vào bình định mức 100ml, định mức lại bằng nước cất rồi đo mật độ quang ở bước sóng 386.1nm và tính hiệu suất chiết sắt.
2.2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích axit H2C2O4 đến quá trình chiết sắt (III) oxalat
- Cân vào 5 bình tam giác 250ml 1.000g bùn đỏ sau trung hòa, thêm vào mỗi bình thể tích axit H2C2O4 1M lần lượt: 40ml, 45ml, 50ml, 55ml, 60ml. Đun 2h trên bếp cách thủy ở nhiệt độ 90°C. Sau đó ngâm trong thời gian 21h.
- Lọc lấy dung dịch cho vào bình định mức 100ml, định mức lại bằng nước cất rồi đo mật độ quang ở bước sóng 386.1nm và tính hiệu suất chiết sắt.
2.2.5. Khảo sát quá trình xử lý Fenton hệ Fe(III) – Oxalat/ H2O2/ ánh sáng mặt trời với phức sắt oxalat được chiết từ bùn đỏ trời với phức sắt oxalat được chiết từ bùn đỏ
Phức sắt oxalat được chiết ra để sử dụng cho quá trình Fenton hệ Fe(III) – Oxalat/ H2O2/ ánh sáng mặt trời, phân hủy 30ml thuốc nhuộm hoạt tính nồng độ 200ppm, điều chỉnh các yếu tố như: pH, nồng độ H2O2, nồng độ phức sắt oxalat, thời gian phản ứng ngoài trời nắng (9h đến 15h), hút mẫu đem đo mật độ quang.
2.2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH
- Cố định nồng độ của FeIII(C2O4)33- và H2O2 trong 5 cốc chứa 30ml thuốc nhuộm: [FeIII(C2O4)33-] = 800ppm, [H2O2] = 0.5M.
- Điều chỉnh pH các dung dịch lần lượt là: 2, 3, 4, 5, 6.
- Đưa các cốc trên ra ngoài nắng và khuấy, sau 60 phút đưa dung dịch về pH > 7 bằng NaOH 1M và C2H5OH 96°. Để lắng kết tủa Fe(OH)3 rồi lọc.
- Dung dịch sau lọc đem đi đo quang và xác định hiệu suất phân hủy màu thuốc nhuộm.
34
2.2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng
- Cố định nồng độ của FeIII
(C2O4)33- và H2O2 và pH trong 5 cốc chứa 30ml thuốc nhuộm: [FeIII(C2O4)33-] = 800ppm, [H2O2] = 0.5M, pH = 4.
- Đưa các cốc trên ra ngoài nắng và khuấy, sau các khoảng thời gian 30 phút, 45 phút, 60 phút, 75 phút, 90 phút đưa dung dịch về pH > 7 bằng NaOH 1M và C2H5OH 96°. Để lắng kết tủa Fe(OH)3 rồi lọc.
- Dung dịch sau lọc đem đi đo quang và xác định hiệu suất phân hủy màu thuốc nhuộm.
2.2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ FeIII
(C2O4)33-
- Cố định nồng độ của H2O2 và pH trong 5 cốc chứa 30ml thuốc nhuộm: [H2O2] = 0.5M, pH = 4.
- Thay đổi nồng độ FeIII(C2O4)33- trong các cốc: 400ppm, 600ppm, 800ppm, 1000ppm, 1200ppm.
- Đưa các cốc trên ra ngoài nắng và khuấy, sau thời gian 45 phút đưa dung dịch về pH > 7 bằng NaOH 1M và C2H5OH 96°. Để lắng kết tủa Fe(OH)3 rồi lọc.
- Dung dịch sau lọc đem đi đo quang và xác định hiệu suất phân hủy màu thuốc nhuộm.
2.2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2
- Cố định nồng độ của FeIII(C2O4)33- và pH trong 5 cốc chứa 30ml thuốc nhuộm: [FeIII(C2O4)33-] = 1000ppm, pH = 4.
- Thay đổi nồng độ H2O2 trong các cốc: 0.1M, 0.3M, 0.5M, 0.7M, 0.9M.
- Đưa các cốc trên ra ngoài nắng và khuấy, sau thời gian 45 phút đưa dung dịch về pH > 7 bằng NaOH 1M và C2H5OH 96°. Để lắng kết tủa Fe(OH)3 rồi lọc.
- Dung dịch sau lọc đem đi đo quang và xác định hiệu suất phân hủy màu thuốc nhuộm.
35
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA BÙN ĐỎ
Kết quả phân tích xác định hàm lượng Fe2O3 trong bùn đỏ như sau: Đường chuẩn sắt tổng
Hình 3.1. Đồ thị đường chuẩn sắt tổng
Kết quả đo độ hấp thụ của mẫu tại bước sóng 510nm cho hai giá trị như sau: A1 = 0.3601; A2= 0.3436.
Dựa vào phương trình đường chuẩn: y= 3.7253x – 0.0011 và công thức (1) ta tính được giá trị nồng độ cho mẫu.
Bảng 3.1. Giá trị nồng độ sắt trong mẫu bùn
A C(mg) C(mg/kg) Ctb(mg/kg)
0.3601 302.996 302693
294324
0.3426 286.241 285955
Nồng độ sắt trong bùn là 294324 mg/kg, tức trong 1kg bùn đã trung hòa, nghiền mịn có chứa 294324mg sắt.
Vậy trong 100g bùn có 29.432g sắt. Do đó phần trăm sắt có trong 1kg bùn là 29.432%.
Từ đó suy ra: %Fe2O3 = 42.05%
y = 3.7253x - 0.0011 R² = 0.999 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 Abs nồng độ ( ppm)
36
Dựa vào kết quả %Fe2O3 để tính hiệu suất của quá trình chiết sắt từ bùn đỏ bằng axit oxalic.
3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH CHIẾT SẮT TỪ BÙN ĐỎ3.2.1. Xây dựng đường chuẩn phức Fe(III) - oxalat 3.2.1. Xây dựng đường chuẩn phức Fe(III) - oxalat
Sau khi thực hiện quét tìm bước sóng tối ưu trên máy đo quang UV – VIS Lambda 25, phức sắt oxalat sẽ được đo ở bước sóng 386.1nm. Kết quả số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III) – Oxalat được trình bày ở Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III) – Oxalat
STT 1 2 3 4 5 6
Nồng độ Fe(III) – Oxalat
(ppm) 0 150 300 450 600 750
Mật độ quang A 0 0.1650 0.3521 0.5016 0.6828 0.8232
Hình 3.2. Đồ thị đường chuẩn nồng độ Fe(III) – Oxalat
Phương trình đường chuẩn: y = 0.0011x + 0.0051; R2= 0,9987.
Dựa vào phương trình đường chuẩn xác định được lượng sắt trong bùn đỏ được chiết ra dưới dạng phức sắt oxalat và tính hiệu suất chiết sắt.
y = 0.0011x + 0.0051 R² = 0.9987 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 200 400 600 800 m ật độ quang nồng độ (ppm)
37
3.2.2. Kết quả khảo sát điều kiện tối ưu cho quá trình chiết sắt từ bùn đỏ
3.2.2.1. Kết quả khảo sát trình tự tiến hành tạo phức sắt oxalat
Kết quả ảnh hưởng trình tự tiến hành đến hiệu suất chiết sắt oxalat được thể hiện ở Bảng 3.3. Tiến hành pha loãng 5 lần các mẫu trước khi đo quang.
Bảng 3.3. Khảo sát ảnh hưởng trình tự tiến hành đến hiệu suất chiết sắt oxalat
Trình tự Mật độ quang A Nồng độ Fe(III)- oxalat
(mg/kg) Hiệu suất chiết (%)
Ngâm 0.1814 80056.31 27.20
Đun 0.1667 73381.16 24.93
Đun + Ngâm 0.2873 128144.58 43.54
Ngâm + Đun 0.2317 102897.10 34.96
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của trình tự chiết đến hiệu suất chiết sắt
Nhận xét: Kết quả Bảng 3.3 và Hình 3.3 cho thấy khi cho axit vào trong bùn
đỏ, tiến hành đun sau đó ngâm là tốt nhất. Chọn trình tự đun 1.000g bùn đỏ trong 50ml axit H2C2O4 1M ở 60°C trong 1h rồi ngâm trong 20h để khảo sát các yếu tố tiếp theo. 15 20 25 30 35 40 45
Ngâm Đun Đun + Ngâm Ngâm + Đun
Hiệu suất (%)
38
3.2.2.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đun đến quá trình chiết phức sắt oxalat sắt oxalat
Kết quả ảnh hưởng thời gian đun đến quá trình chiết sắt oxalat được thể hiện ở Bảng 3.4. Tiến hành pha loãng 5 lần các mẫu trước khi đo quang.
Bảng 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đun đến quá trình chiết sắt oxalat
Thời gian đun (h) Nhiệt độ đun (°C) Thời gian ngâm (h) Mật độ quang A Nồng độ Fe(III)- Oxalat (ppm) Hiệu suất chiết (%) 0.5 60 20 0.290 129370.63 44.00 1 60 20 0.3111 138952.00 47.21 1.5 60 20 0.3598 161066.21 54.72 2 60 20 0.3948 176959.40 60.12 2.5 60 20 0.3524 157705.93 53.58
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đun đến hiệu suất chiết sắt oxalat
Nhận xét: Kết quả Bảng 3.4 và Hình 3.4 cho thấy đun hỗn hợp 1.000g bùn
đỏ + 50ml axit H2C2O4 1M trong 2h thì hiệu suất chiết đạt cao nhất. Do đó khoảng thời gian đun 2h được chọn để khảo sát các yếu tố tiếp theo.
40 45 50 55 60 65 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Hiệu suất (%)
39
3.2.2.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đun đến quá trình chiết phức sắt oxalat
Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ đun đến quá trình chiết sắt oxalat được thể hiện ở Bảng 3.5. Tiến hành pha loãng 10 lần các mẫu trước khi đo quang.
Bảng 3.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đun đến quá trình chiết sắt oxalat
Thời gian đun (h) Nhiệt độ đun (°C) Thời gian ngâm (h) Mật độ quang A Nồng độ Fe(III)- Oxalat (ppm) Hiệu suất chiết (%) 2 60 20 0.1875 165652.53 56.28 2 70 20 0.2001 177095.63 60.17 2 80 20 0.2105 186540.73 63.38 2 90 20 0.2351 208882.03 71.00 2 100 20 0.2420 215148.50 73.10
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đun đến hiệu suất chiết sắt oxalat
Nhận xét: Kết quả Bảng 3.5 và Hình 3.5 cho thấy đun 1.000g bùn đỏ + 50ml
axit H2C2O4 1M ở nhiệt độ tăng từ 60°C - 90°C thì hiệu suất chiết tăng mạnh từ 56% – 71%, nhiệt độ tiếp tục tăng thì hiệu suất tăng không đáng kể nữa. Do đó ở nhiệt độ 90°C là tốt nhất, nồng độ Fe(III) – Oxalat thu được là cao nhất. Chọn nhiệt
50 55 60 65 70 75 50 60 70 80 90 100 Hiệu suất (%) Nhiệt độ đun (°C)
40 độ đun này để khảo sát các yếu tố tiếp theo.
Giải thích: Khi nhiệt độ tăng, khả năng tạo phức của sắt trong bùn đỏ và axit