PHẦN 1 TỔNG QUAN
3.1. Nghiên cứu các điều kiện thực nghiệm đo phổ
3.1.3. Khảo sát chọn độ rộng khe đo
Chùm tia phát xạ của nguyên tố phân tích được phát ra từ đèn catốt rỗng sau khi đi qua môi trường hấp thụ sẽ được hướng vào khe đo của hệ thống đơn sắc. Trong hệ thống này, chùm tia sáng được chuẩn trực và phân ly, sau đó chỉ một vạch phổ cần đo hướng vào khe đo của bộ đơn sắc. Vạch phổ này tác dụng lên nhân quang điện sinh ra tín hiệu của cường độ vạch phổ hấp thụ. Vì vậy, khe đo phải được chọn phù hợp cho trong vạch phổ sao cho tín hiệu đủ nhạy, đạt độ ổn định cao và loại bỏ được sự chen lấn vạch phổ của các nguyên tố khác ở hai bên vạch phổ nghiên cứu.
Đối với máy hấp thụ nguyên tử AA6300 (hãng SHIMADZU – Nhật bản) có thể lựa chọn được 4 kích thước khe đo là 0,2; 0,5; 0,8 và 1,2nm.
Kết quả khảo sát độ rộng khe đo với dung dịch As 50ppb trong HNO3 0,1%,Pd(NO3)2 100ppm được đưa ra trong bảng 3:
Bảng 3: Khảo sát chọn độ rộng khe đo (slit width)
Độ rộng (nm) 0,2 0,5 0,8 1,2
Abs 0,2689 0,3229 0,3115 0,2986
RSD(%) 0,503 0,432 1,479 1,974
Qua kết quả khảo sát trong bảng 3 ta thấy, độ rộng khe đo là 0,5nm thì độ hấp thụ của vạch phổ asen là lớn nhất và có độ ổn định khá cao. Vì vậy, chúng tôi chọn độ rộng khe đo là 0,5nm.
3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng của chất cải biến hoá học
Mặc dù, kỹ thuật ngun tử hố khơng ngọn lửa có độ nhạy, độ chính xác cao nhưng ảnh hưởng của nền mẫu đến cường độ hấp thụ của asen là rất lớn, nhất là trong nền phức tạp. Nếu trong mẫu có chứa các hợp chất bền nhiệt, khó bay hơi, khó ngun tử hố thì nó sẽ gây khó khăn cản trở cho quá trình hố hơi và ngun tử hố ngun tố cần phân tích dẫn đến làm giảm độ ổn định và cường độ vạch phổ. Vì vậy, để có được kết quả có độ chính xác cao ta phải tìm cách giảm hoặc loại trừ sự ảnh hưởng của nền mẫu. Để làm việc đó, người ta có thể tăng nhiệt độ nguyên tử hoá và tro hoá bằng cách thêm vào mẫu các chất cải biến hoá học. Việc tăng nhiệt độ nguyên tử hố cũng chỉ có một giới hạn nhất định, do đó việc thêm vào các chất cải biến hố học thành phần mẫu được ứng dụng rộng rãi cho nhiều đối tượng mẫu khác nhau.
- Nhóm các chất khi thêm vào sẽ tạo với cấu tử nền những dạng hợp chất dễ bay hơi, cho phép loại những thành phần ảnh hưởng của nền mẫu ra khỏi mẫu trước khi giai đoạn ngun tử hố của ngun tố phân tích. Nhóm này gồm có các chất như: NH4NO3, NH4Ac… Nhóm chất này thường chỉ sử dụng khi nền mẫu chất cần phân tích phức tạp, nồng độ các chất nền lớn.
- Nhóm các chất có khả năng kết hợp với nguyên tố cần phân tích thành các hợp chất khó bay hơi hơn, do đó các q trình tro hố và ngun tử hố có thể tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hoá hơi của nền mẫu. Các chất điển hình thuộc nhóm này là: Pd(NO3)2, Mg(NO3)2, Ni(NO3)2… [15,35,25,21]. Nhóm các chất này thường sử dụng khi thành phần nền phân tích khơng quá phức tạp, nồng độ chất nền khơng q lớn.
Ta cũng có thể dùng hỗn hợp các chất cải biến trên để thu được kết quả tốt hơn. Đối với việc xác định asen, Jérôme Michel, Véronique Deluchat, Rang Al Shukry, Christophe Dagot, Jean Chau de Bollinger [50,42] sử dụng Pd(NO3)2, Mg(NO3)2, Ni(NO3)2 và hỗn hợp giữa các chất với nhau, tuy vậy với điều kiện của phịng phân tích, chúng tơi chọn Pd(NO3)2, Mg(NO3)2, Ni(NO3)2 để khảo sát và chọn ra chất cải biến hoá học phù hợp.
Với mỗi loại chất cải biến hố học chúng tơi khảo sát các nhiệt độ tro hoá và nguyên tử hoá.
1. Nhiệt độ sấy khô mẫu
- Sấy khô mẫu: đây là giai đoạn đầu tiên của quá trình nguyên tử hố mẫu. Nó rất cần thiết để đảm bảo cho dung mơi hồ tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và an toàn, khơng làm mất mẫu. Vì vậy, nếu khơng sấy mẫu tốt, mẫu sẽ bị bắn ở các giai đoạn sau của quá trình ngun tử hố dẫn tới làm sai lệch kết quả phân tích. Để thực hiện q trình sấy tốt, đối với một loại mẫu cần phải tiến hành nghiên cứu, phát hiện, chọn nhiệt độ và thời gian sấy phù hợp. Thực nghiệm cho thấy, không nên sấy mẫu ở nhiệt độ cao và sấy khô nhanh. Đối
với đa số các mẫu vô cơ trong dung môi nước, nhiệt độ sấy khô phù hợp thường nằm trong khoảng 100-250o
C với thời gian từ 20-40s. Việc tăng nhiệt độ sấy cần được thực hiện từ từ với tốc độ tăng nhiệt độ từ 5-80
C/s là phù hợp. Qua khảo sát, chúng tôi chọn sấy mẫu ở nhiệt độ 1150C qua 3 bước:
+ Bước 1: tăng từ từ nhiệt độ thường của cuvet (30-400
C) lên 900C (tốc độ gia nhiệt 30
C/s). Giữ ở nhiệt độ này 20s.
+ Bước 2: tăng từ 900
C-1050C (tốc độ gia nhiệt 20C/s). Giữ trong 20s.
+ Bước 3: tăng từ 1050
C- 1150C (tốc độ gia nhiệt).
2. Khảo sát nhiệt độ tro hóa mẫu
- Tro hoá luyện mẫu: mục đích của giai đoạn này là để tro hoá (đốt cháy) các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu khi đã sấy khô, đồng thời nung luyện mẫu ở một nhiệt độ thuận lợi, tăng hiệu suất và ổn định cho giai đoạn nguyên tử hoá. Nếu nhiệt độ tro hố q cao, chất phân tích có thể bị phân huỷ mất trong giai đoạn này. Mỗi nguyên tố đều có một nhiệt độ tro hoá giới hạn, nếu tro hoá mẫu ở nhiệt độ tro hố cao hơn thì cường độ vạch phổ bị giảm và không ổn định. Tuy nhiên, cũng khơng nên tro hố ở nhiệt độ thấp quá so với nhiệt độ giới hạn, vì như thế có thể vẫn cịn các chất khác (như sản phẩm hữu cơ) chưa bị phân huỷ hết, quá trình tro hố chưa hồn tồn, sẽ khơng tốt cho giai đoạn nguyên tử hoá. Thực nghiệm chỉ ra rằng, chỉ nên tro hoá mẫu ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ giới hạn từ 30- 500c hoặc cao nhất là đúng bằng nhiệt độ giới hạn.
Kết quả khảo sát nhiệt độ tro hoá với mẫu As 50ppb trong HNO3 0,1% với Ni(NO3)2 ở các nồng độ khác nhau được đưa ra trong bảng 4:
Bảng 4:Ảnh hưởng nhiệt độ tro hoá mẫu với chất cải biến hoá học Ni(NO3)2 đến độ hấp thụ quang Nhiệt độ (0C) 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 100pppm Abs 0,2537 0,2853 0,2895 0,2911 0,2877 0,2781 0,2349 200ppm 0,2787 0,2867 0,3020 0,2921 0,2712 0,2612 0,2319 500ppm 0,2293 0,2289 0,2772 0,2709 0,2266 0,2100 0,1902 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 t0 C Ab s Ni 100ppm Ni 200ppm Ni 500ppm
Hình 6: Nhiệt độ tro hố mẫu với chất cải biến hoá học là Ni(NO3)2
Kết quả khảo sát nhiệt độ tro hoá với mẫu As(III) 50ppb trong HNO3 0,1% với Mg(NO3)2 ở các nồng độ khác nhau được đưa ra trong bảng 5:
Bảng 5: Khảo sát chọn nhiệt độ tro hoá mẫu với chất cải biến là Mg(NO3)2 Nhiệt độ (0C) 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 100pppm Abs 0,1959 0,2140 0,2497 0,2561 0,2566 0,2507 0,2513 200ppm 0,2243 0,2371 0,2471 0,2626 0,2644 0,2643 0,2602 500ppm 0,2156 0,2169 0,2231 0,2310 0,2530 0,2521 0,2530
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 t0 C Abs Mg 100ppm Mg 200ppm Mg 500ppm
Hình 7: Nhiệt độ tro hố mẫu với chất cải biến hoá học là Mg(NO3)2
Kết quả khảo sát nhiệt độ tro hoá với mẫu As 50ppb trong HNO3 0,1% với Pd(NO3)2 ở các nồng độ khác nhau được đưa ra trong bảng 6:
Bảng 6: Khảo sát chọn nhiệt độ tro hoá mẫu với chất cải biến là Pd(NO3)2 Nhiệt độ (0C) 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 100ppm Abs 0,2745 0,2912 0,3012 0,3210 0,2914 0,2423 0,2745 200ppm 0,2655 0,2814 0,2911 0,3014 0,2812 0,2514 0,2655 500ppm 0,2634 0,2982 0,2939 0,2997 0,2751 0,2423 0,2634 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 t0 C Ab s Pd 100ppm Pd 200ppm Pd 500ppm
Kết quả chỉ ra trên các hình cho thấy: với chất cải biến nền là Pd(NO3)2 thì độ hấp thụ quang là cao nhất trong 3 loại cải biến nên mà chúng tơi đã khảo sát. Điều đó chứng tỏ rằng với chất cải biến nền là Pd(NO3)2 thì độ nhạy của phép phân tích GF-AAS đối với asen là tốt nhất.
Từ đó, chúng tơi chọn nhiệt độ tro hoá của asen là: 13000C với chất cải biến nền là Ni(NO3)2 200ppm; 11000C với chất cải biến nền là Mg(NO3)2 200ppm và 14000C với chất cải biến nền là Pd(NO3)2 100ppm để khảo sát nhiệt ngun tử hố cho phép phân tích asen bằng phương pháp GF-AAS.
3. Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hoá
- Nguyên tử hoá là giai đoạn cuối cùng của quá trình nguyên tử hoá mẫu nhưng lại là giai đoạn quyết định tới cường độ vạch phổ. Giai đoạn này được thực hiện trong thời gian rất ngắn (2-6 giây) nhưng tốc độ tăng nhiệt lại rất lớn (1500-30000C/s) để đạt được ngay tức khắc đến nhiệt độ nguyên tử hoá và thực hiện phép đo cường độ vạch phổ. Nhiệt độ nguyên tử hoá giới hạn của nó. Khi nguyên tử hoá mẫu ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ giới hạn thường độ hấp thụ của vạch phổ không tăng thêm mà kết quả đo thường không ổn định và làm cuvet nhanh hỏng. Ngoài việc chọn nhiệt độ, trong giai đoạn này cịn cần phải chọn thời gian ngun tử hố phù hợp.
Kết quả khảo sát nhiệt độ nguyên tử hoá với mẫu As(III) 50ppb trong HNO3 0,1%, với Ni(NO3)2 200ppm, Mg(NO3)2 200ppm, Pd(NO3)2 100ppm được đưa ra trong bảng 7.
Bảng 7. Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hoá với chất cải biến hoá học khác nhau
Nhiệt độ 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 Ni 200ppm 0,1387 0,2273 0,2522 0,3012 0,2956 0,2945 0,2898 Mg 200ppm 0,1252 0,1911 0,2665 0,2831 0,2913 0,2834 0,2820 Pd 100ppm 0,1859 0,2589 0,2902 0,3014 0,3134 0,3134 0,3129
1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 t0 C Ab s Ni 200ppb Mg 200ppb Pd 100ppb
Hình 9: Nhiệt độ ngun tử hóa đối với các chất cải biến khác nhau
Từ kết quả ở trên chúng tơi có kết quả tối ưu sau:
Bảng 8: Nhiệt độ tro hóa và nguyên tử hóa tối ưu với chất cải biến khác nhau
Chất cải biến hoá học Nhiệt độ tro hoá Nhiệt độ nguyên tử hoá Abs
Ni(NO3)2 200ppm 11000C 22000C 0,3012
Mg(NO3)2 200ppm 12000C 23000C 0,2913
Pd(N3)2 100ppm 14000C 23000C 0,3134
Nhận xét: khi nguyên tử hoá với chất cải biến Pd(NO3)2 thì độ hấp thụ quang là lớn nhất và ổn định trong khoảng từ 23000C đến 25000C, với chất cải biến là Ni(NO3)2, Mg(NO3)2 thì độ hấp thụ quang nhỏ hơn. Khi nhiệt độ nguyên tử hố cao thì cuvet sẽ nhanh hỏng. Chính vì vậy, chúng tôi chọn Pd(NO3)2 làm chất cải biến hoá học, nhiệt độ nguyên tử hoá là 23000C trong thời gian 4 giây tốc độ tăng nhiệt là 2500C/s
- Làm sạch và làm nguội cuvet: đây là giai đoạn phụ của chu trình ngun tử hố nhưng rất cần cho việc đo mẫu tiếp theo để đảm bảo cho phép phân tích sau đó khơng bị ảnh hưởng của các chất bẩn cịn lưu lại trong q trình phân tích trước đó. Các nhà nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ làm sạch cuvet cao hơn nhiệt độ nguyên tử hoá từ 50- 1000
nhiệt độ làm sạch cuvet với As là 24000C trong thời gian là 10 giây với tốc độ tăng nhiệt là 5000
C/s.
3.1.5. Các điều kiện khác
- Trước hết là mơi trường khí trơ thực hiện quá trình nguyên tử hố. Khí thường được dùng đó là khí Argon (Ar), Nitơ (N2) và Heli (He). Bản chất, thành phần và tốc độ dẫn khí trơ vào trong cuvet graphit đều ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ và nhiệt độ trong cuvet graphit. Trong 3 loại trên thì Argon là khí tốt nhất vì vậy chúng tơi dùng khí này để làm mơi trường ngun tử hố mẫu. Tốc độ khí Argon cho giai đoạn nguyên tử hoá thường là 30 ml/phút, còn các giai đoạn khác là 1000 ml/phút.
- Thể tích mẫu được đưa vào cuvet để nguyên tử hoá đo phổ là 20l.
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo
3.2.1. Ảnh hƣởng của loại axit và nồng độ axit
Trong phép đo GF-AAS chúng tơi chuẩn bị mẫu phân tích ở dạng dung dịch trong môi trường axit. Nồng độ axit và các loại axit có trong mẫu cũng có thể gây ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích. ảnh hưởng này gắn liền với các loại anion của axit. Axit càng khó bay hơi càng làm giảm cường độ vạch phổ hấp thụ. Trong q trình lấy mẫu có sử dụng axit HNO3 để axit hố mẫu nên chúng tơi khảo sát ảnh hưởng của axit này.
Kết quả khảo sát cường độ vạch phổ của dung dịch As 50ppb, Pd(NO3)2 100ppm, trong HNO3 có các nồng độ từ 0.05-1% được trình bày trong bảng 9:
Bảng 9: Khảo sát ảnh hưởng của loại axit và nồng độ axit
HNO3(%) 0,00 0,05 0,1 0,50 1,00
Abs 0,2137 0,2343 0,2803 0,2771 0,2232
RSD(%) 5,654 2,236 2,608 5,564 2,542
Từ bảng 8 ta thấy: nồng độ axit HNO3 ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang là không đáng kể, chúng tôi chọn axit HNO3 0,1% làm mơi trường axit hố, nhằm
mục đích giảm lượng HNO3 dùng cho q trình và tránh để các kim loại khác có trong mẫu bị thủy phân gây ảnh hưởng cho phép phân tích.
3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của các cation và anion
Đối với mẫu nước ngầm, hàm lượng của mỗi loại cation và anion là khác nhau. Chúng tôi đã tham khảo một số tài liệu về phân tích tổng hàm lượng các ion có trong nước ngầm, đó là cơ sở cho phép chúng tôi chọn mức nồng độ khảo sát để đánh giá mức độ ảnh hưởng của các cation, anion trong phép xác định asen bằng phương pháp GF-AAS.
3.2.3.1. ảnh hƣởng của các cation
Éder C Lima, Jorge L. Brasil, Júlio C.P. Vaghetti [50] nghiên cứu ảnh hưởng của các ion Na+
, Mg2+, Al3+, K+, Ca2+, Sr2+, Fe2+, NH+4 và kết luận rằng
chúng đều không gây ảnh hưởng tới cường độ vạch phổ của asen, mặc dù hàm lượng của chúng lớn hơn 106 lần so với nồng độ của As.
3.2.3.2. ảnh hƣởng của các anion
Một số nhóm anion: SO42- , PO43-, SiO32- có cấu trúc giống với dạng tồn tại của asen trong nước ngầm chính. Vì vậy, nhóm anion này có khả năng ảnh hưởng tới phép xác định asen.
Để khảo sát ảnh hưởng của các anion: SO42-
, PO43-, SiO32- chúng tôi tiến hành khảo sát đối với dung dịch As 50ppb, trong HNO3 0,1% và nền Pd(NO3)2 100ppm và các loại ion kể trên ở các nồng độ khác nhau. Kết quả thu được biểu diễn ở bảng 10, 11, 12:
Bảng 10: Ảnh hưởng của anion SO42-
SO42-(ppm) 0 5 25 50 100 1000
Abs 0,2148 0,2301 0,2247 0,2060 0,2488 0,2396 RSD(%) 3,241 4,231 5,342 6,231 4,324 3,231
Từ kết quả nhận được, chúng tôi nhận thấy SO42- ảnh hưởng không đáng kể tới cường độ vạch phổ của asen.
Bảng 11: Ảnh hưởng của anion
PO43-(ppm) 0 5 25 50 100 1000
Abs 0,2148 0,2107 0,0928 0,0935 0,1323 0,0643 RSD(%) 3,243 2,345 3,235 6,452 4,245 6,412
Từ bảng kết quả cho thấy: khi hàm lượng PO43- lớn gấp 500 lần nồng độ asen trong mẫu thì độ hấp thụ quang giảm, tuy vậy trong mẫu nước thực tế hàm lượng PO43-
cao cũng chỉ khoảng vài ppm. Do đó, trên thực tế trong phép đo xác định asen ảnh hưởng của PO43-
khơng có ý nghĩa.
Bảng 12: Ảnh hưởng của anion SiO32-
SiO32-(ppm) 0 5 25 50 100 1000
Abs 0,2150 0,2120 0,3850 0,6121 0,8792 0,3760 RSD(%) 3,453 5,423 6,341 3,245 4,356 4,654
Anion SiO32- làm tăng cường độ vạch phổ của asen tuy vậy nó chỉ gây ảnh hưởng khi nồng độ lớn gấp 500 lần. Trên thực tế điều này không xảy ra.