24.1 Tóm tắt phương pháp thử nghiệm – Trong phương pháp thử nghiệm này, titan điôxít (TiO2) được xác định theo phương pháp đo màu bằng cách so sánh cường độ màu của dung dịch titan đã perôxit hoá trong mẫu có cường độ màu của một dung dịch titan sunphát chuẩn đã được perôxit hoá.
24.2 Nhiễu – Các yếu tố gây nhiễu trong phương pháp peroxít đối với TiO2 là vanađi, molypđen và crôm. Ở lượng rất nhỏ, nhiễu của hai kết quả là không đáng kể. Tuy nhiên, vanađi tồn tại với lượng rất nhỏ cũng gây nhiễu và khi một số xi măng có chứa thành phần này, dung hợp Na2CO3 (24.5.4) và chiết suất với nước là cần thiết.
24.3 Dụng cụ:
24.3.1 Sắc kế - Dụng cụ gồm một sắc kế kiểu Kennicott hoặc Duboscq hoặc sắc kế hoặc quang phổ kế được thiết kế để đo độ truyền ánh sang và phù hợp để đo ở các bước sóng từ 400 đến 450 nm.
24.2 Thuốc thử:
24.4.1 Amoni clorua (NH4Cl).
24.4.2 Amoni nitrát (20 g NH4NO3/L0.
24.4.3 Dung dịch sắt sunphát (1 mL = 0,005 g Fe2O3) – Hòa tan 17,4 g sắt sunphát (FeSO4·7H2O) vào nước chứa 50 mL H2SO4 và pha loãng tới 1L. Một ml tương đương với 1% Fe2O3 trong 0,5 g mẫu.
24.4.4 Hyđrô peroxit (30%) – Hydrô perôxit cô đặc (H2O2). 24.4.5 Natri cácbonát (20 g Na2CO3/L).
24.4.6 Natri hoặc kali đisunphát (Na2S2O7 hoặc K2S2O7).
24.4.7 Dung dịch titan sunphát (1 mL = 0,0002 g TiO2) – Sử dụng TiO2 được cung cấp bởi NIST (Mẫu tiêu chuẩn 154 hoặc các mẫu thay thế của nó). Sấy khô khoảng 2h ở mức 105 đến 1100C. Chuyển một lượng đã cân từ 0,20 đến 0,21 g TiO2 sang cốc Philips 125 mL. Cho 5 g amoni sunphát ((NH4)2SO4) và 10 mL H2SO4 vào cốc và cắm một phễu thủy tinh cuống ngắn vào miệng cốc. Đun nóng hỗn hợp một cách thận trọng tới khi chớm sôi đồng thời quay bình trên một ngọn lửa tự do. Tiếp tục đun nóng cho đến khi tan hoàn toàn và không còn vật liệu chưa tan bám trên thành bình (Chú ý 92). Để nguội và nhanh chóng đổ dung dịch vào 200 mL nước lạnh đồng thời khuấy mạnh. Rửa bình và phễu với H2SO4 (1+19), khuấy và để dung dịch và các phần rửa yên tối thiểu khoảng 24 h. Lọc vào một bình đo thể tích 1L, rửa bộ lọc kỹ với H2SO4 (1+19), pha loãng tới vạch bằng H2SO4 (1+19), và trộn.
CHÚ Ý 92 – Có thể có một chất dư nhỏ nhưng không được có nhiều hơn một vết TiO2 nếu các công đoạn đã được thực hiện một cách thích hợp.
24.4.8 Tính TiO2 tương đương của dung dịch titan sunphát, g/mL, như sau:
E = AB/1000 (15)
E = TiO2 tương đương của dung dịch Ti(SO4), g/mL,
A = gam TiO2 tiêu chuẩn được sử dụng (đã được hiệu chỉnh về tổn hao do sấy khô),
B = tỷ lệ phần trăm TiO2 trong TiO2 tiêu chuẩn như đã được Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ Quốc gia chứng nhận, chia cho 100 và
1000 = Số mll trong bình đo thể tích. 24.5 Quy trình:
24.5.1 Trộn kỹ 0,5 g mẫu xi măng và khoảng 0,5 g NH4Cl vào một cốc 50 mL, đạy nắp cốc bằng thủy tinh quan sát được và cẩn thận cho 5 mL HCl bằng cách để axít chảy xuống mép của cốc đã đậy nắp. Sau khi phản ứng hóa học đã giảm, nhấc bỏ nắp, khuấy hỗn hợp bằng thanh thủy tinh, thay thế nắp và đặt cốc lên một thiết bị chưng cách hơi khoảng 30 phút (Chú ý 93). Trong thời gian gia nhiệt này, thỉnh thoảng khuấy các thành phần và nghiền vỡ bất kỳ cục, hòn vẫn còn sót lại để giúp cho quá trình phân hủy hoàn toàn xi măng. Cho giấy lọc kết cấu trung bình vào một phễu và chuyển chất kết tủa sang bộ lọc. Cọ cốc bằng một dùi cao su và rửa cốc và dùi. Rửa bộ lọc hai hoặc ba lần với HCl nóng (1+99) và sau đó với mười hoặc mười hai phần nước nóng bằng cách để từng phần xả ra hoàn toàn.
CHÚ Ý 93 – Có thể sử dụng bếp điện thay cho một thiết bị chưng cách hơi nếu nhiệt được điều chỉnh tới xấp xỉ nhiệt của một thiết bị chưng cách hơi.
24.5.2 Chuyển phần lọc và chất dư sang một chén nung platin (Chú ý 94), sấy khô và nung nóng từ từ cho đến khi cácbon của giấy được phân hủy hoàn toàn mà không cần phải đốt cháy. Xử lý SiO2 đã thu được với 0,5 đến 1 mL nước, khoảng 10 mL HF và 1 giọt H2SO4 và cho bay hơi một cách cẩn trọng tới khô (Chú ý 95).
CHÚ Ý 94 – Khi cần rút ngắn quy trình cho các mục đích ngoài phân tích trọng tài, thường là với sự hi sinh tối thiểu độ chính xác, có thể bỏ qua quy trình được cho trong 24.5.2.
CHÚ Ý 95 – Khi cần xác định SiO2 cùng với xác định TiO2, SiO2 có thể thu được và được xử lý với HF như hướng dẫn trong 6.2.3.1 đến 6.2.4.
24.5.3 Nung nóng phần lọc tới sôi và cho NH4OH cho đến khi dung dịch có độ kiềm rõ rệt như được chỉ thị bằng mùi ammoniac. Cho một lượng nhỏ bột giấy lọc vào dung dịch và đun sôi khoảng 50 đến 60 giây. Để chất kết tủa lắng xuống, lọc qua một giấy kết cấu trung bình và rửa hai lần với dung dịch NH4NO3 nóng (20g/L). Cho chất kết tủa vào trong chén nung platin đã xử lý SiO2 với HF và từ từ đốt cháy cho đến khi cácbon của giấy được phân hủy.
CHÚ Ý 96 – Khi cần xác định nhóm amoni hyđrôxít cùng với TiO2, có thể thực hiện kết tủa và đốt cháy như mô tả trong 7.2.1 – 7.2.4. Tuy nhiên, chén nung phải chứa chất dư từ xử lý SiO2 với HF nếu các trường hợp không cho phép bỏ qua như quy định trong Chú ý 95.
24.5.4 CHO 5 g Na2CO3 vào chén nung và nấu chảy khoảng 10 đến 15 phút (xem 24.2.1). Để nguội, tách chất đã nấu chảy khỏi chén nung và chuyển sang một cốc nhỏ. Rửa cốc với nước nóng bằng một dùi. Gia nhiệt chất đã nấu chảy và các phần rửa cho đến khi chất nấu chảy bị phân hủy hoàn toàn, sau đó lọc qua một giấy lọc kết cấu trung bình và rửa vài lần bằng Na2CO3 (20g/L). Bỏ phần lọc. Cho chất kết tủa vào chén nung platin và từ từ đốt cháy cho đến khi cácbon của giấy bị phân hủy.
24.5.5 Cho 3g Na2S2O7 hoặc K2S2O7 vào chén nung và đun nóng dưới nhiệt nóng đỏ cho đến khi chất dư tan trong chất nóng chảy (Chú ý 97). Để nguội và hòa tan khối lượng đã nấu nóng chảy trong nước chứa 2,5 mL H2SO4. Nếu cần thiết, hãy giảm thể tích dung dịch (Chú ý 98), lọc vào một bình đo thể tích 100mL qua giấy lọc kết cấu trung bình 7cm và rửa với nước nóng. Cho 5ml H3PO4 và để nguội dung dịch tới nhiệt độ phòng. Cho H2O2 (1,0 mL của cường độ 30% hoặc tương đương) (Chú ý 99), pha loãng tới vạch với nước và trộn kỹ.
CHÚ Ý 97 – Bắt đầu đun nóng một cách cẩn trọng bởi vì các đisunphát (hay còn gọi là bisunphát nóng chảy) như tiếp nhận thường tạo bọt và phun ngay từ đầu do một lượng dư H2SO4. Tránh nhiệt độ quá cao không cần thiết hoặc đun nóng quá lâu vì các đisunphát nóng chảy có thể phản ứng với platin. Có thể chuẩn bị một nguồn đisunphát không phun bằng cách đun nóng đisunphát trong một bình platin để loại bỏ H2SO4 dư và nghiền nhỏ khối lượng nấu chảy đã nguội.
CHÚ Ý 98 – Nếu dung dịch được cho bay hơi đến một thể tích quá nhỏ và được để nguội, có thể có một chất kết tủa của các sunphát khó hòa tan lại. Trong trường hợp bay hơi quá mức, không được để các thành phần nguội nhưng cho nước nóng và gia nhiệt trên một thiết bị chưng cách hơi hoặc bếp điện cho đến khi chất kết tủa được hòa tan lại ngoại trừ mọt lượng nhỏ SiO2.
CHÚ Ý 99 – Hydro peroxit giảm chất lượng khi để yên. Cường độ của nó có thể được xác định bằng cách bổ sung một thể tích dung dịch đo được vào 200 mL nước lạnh và 10 mL H2SO4 (1+1) và chuẩn độ bằng một dung dịch kali pemaganat (KMnO4) tiêu chuẩn đã được chuẩn bị theo 13.2.2. Nếu dung dịch tiêu chuẩn chứa 0,0056357 g KMnO4/mL, 49,5 mL của nó sẽ cần cho 0,50 mL H2O2 (30%).
24.5.6 Chuẩn bị từ dung dịch tiêu chuẩn Ti (SO4)2 một dung dịch tiêu chuẩn thích hợp hoặc một loạt dung dịch tiêu chuẩn trong các bình đo thể tích 100 mL tùy theo loại sắc kế sẽ được sử dụng. Đối với mỗi dung dịch, cho 3 g Na2S2O7 đã hòa tan vào nước, một lượng dung dịch FeSO4 tương đương với hàm lượng Fe2O3 trong 0,5 g xi măng thử nghiệm, 2,5 mL H2SO4
và 5ml H3PO4 (Chú ý 100). Khi dung dịch ở nhiệt độ phòng, cho H2O2 (1,0 mL có cường độ 30% hoặc tương đương), pha loãng tới vạch với nước và trộn kỹ (Chú ý 101).
CHÚ Ý 100 – Màu được Fe2(SO4)2 truyền sang dung dịch được bù trừ một phần bằng tác dụng tẩy trắng của H2SO4, H3PO4 và các muối kiềm đến các iôn sắt và peritanic. Tuân thủ nghiêm ngặt các hướng dẫn về độ chính xác cao nhất. Tuy nhiên, khi cần rút ngắn quy trình đối với các mục đích ngoài phân tích trọng tài, có thể bỏ qua việc bổ sung đisunphát, dung dịch FeSO4 và H3PO4 vào các dung dịch so sánh màu với điều kiện là Fe2O3 của xi măng mẫu nhỏ hơn 5%. Điều này thường dẫn đến việc hi sinh một chút độ chính xác.
CHÚ Ý 101 – Màu nhanh chóng hình thành và ổn định trong một khoảng thời gian đủ lâu nhưng nếu dung dịch peroxít hóa được để lâu, bọt ôxy có thể xuất hiện và làm ảnh hưởng đến việc so màu. Khi các thành phần của một ống được trộn lần đầu, có thể có bọt nhỏ mà cần để cho trong trước khi so sánh. So sánh giữa dung dịch tiêu chuẩn và dung dịch chưa xác định cần được thực hiện trong vòng dưới 30 phút sau khi bổ sung H2O2.
24.5.7 So sánh màu, độ truyền ánh sang hoặc độ hấp thụ của dung dịch chưa xác định với dung dịch tiêu chuẩn. Kỹ thuật so sánh các dung dịch màu hoặc đo độ truyền hoặc độ hấp thụ phụ thuộc vào loại dụng cụ (xem 24.5.8-24.5.10) và phải phù hợp với thực hành tiêu chuẩn áp dụng đối với loại cụ thể được sử dụng hoặc theo các hướng dẫn mà nhà sản xuất thiết bị đưa ra. Nếu dung dịch xi măng peroxit được so sánh với một dung dịch peroxit tiêu chuẩn, hãy lưu ý rằng không thể sử dụng dung dịch peroxit cho toàn bộ khoảng hàm lượng TiO2 có thể gặp phải. Chênh lệch về thể tích hoặc độ sâu của hai chất lỏng không được quá 50% giá trị nhỏ hơn. Toàn bộ các dung dịch phải chứa các nồng độ quy định của H2SO4, H3PO4, Fe2(SO4)3
và pesunphát ngoại trừ trong các trường hợp được nêu trong Chú ý 1010.
24.5.8 Sắc kế loại Kennicott – Bằng một píttông trong bể dung dịch peroxit chuẩn, điều chỉnh lượng dung dịch mà ánh sáng truyền qua cho đến khi nó cho cường độ màu tương tự như dung dịch mẫu đã peroxit hóa.
24.5.9 Sắc kế loại Duboscq – Hạ hoặc nâng píttông trong cốc cho đến khi hai dung dịch cho cùng cường độ màu khi được quan sát theo phương thẳng đứng. Có thể thực hiện khớp màu bằng trực giác hoặc quang điện.
24.5.10 Sắc kế được thiết kế để đo độ truyền sáng – Đo sẽ được thực hiện trong khoảng 400 đến 450 nm và có thể thực hiện bằng trực quan hoặc quang điện. Ở hầu hết các sắc kế loại này, dụng cụ được hiệu chỉnh bằng các dung dịch tiêu chuẩn và đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa độ truyền sáng hoặc độ hấp thụ với hàm lượng TiO2 được lập trước khi phân tích TiO2
của mẫu.
24.5.11 Mẫu trống – Thực hiện một xác định mẫu trống theo quy trình tương tự, sử dụng cùng lượng thuốc thử và hiệu chỉnh các kết quả thu được trong phân tích một cách thích hợp.
24.6 Tính toán – Tính tỷ lệ TiO2 tới 0,01 gần nhất. Khi sử dụng một sắc kế được thiết kế để đo độ truyền sáng, đọc tỷ lệ TiO2 từ một đồ thị hiệu chỉnh thể hiện mối quan hệ giữa cường độ ánh sáng với hàm lượng TiO2. Khi so sanh dung dịch mẫu đã peroxít hóa với một dung dịch chuẩn, tính tỷ lệ TiO2 như sau (Chú ý 102):
24.6.1 Đối với các sắc kế loại Kennicott:
TiO2, % = (100 VE/S) x (D/C) (16)
24.6.2 Đối với các sắc kế loại Duboscq:
TiO2, % = (100 VE/S) x (F/G) (17)
trong đó:
V = ml dung dịch Ti(SO4)2 tiêu chuẩn trong dung dịch tiêu chuẩn đã peroxít hóa,
E = tiO2 tương đương của dung dịch Ti(SO4)2 tiêu chuẩn, g/mL,
D = thể tích của dung dịch chuẩn đã peroxít hóa tương ứng với dung dịch mẫu đã peroxít hóa, mL,
F = Độ sâu của dung dịch chuẩn đã peroxít hóa mà ánh sáng truyền qua, và
G = Độ sâu của dung dịch mẫu đã peroxít hóa mà ánh sáng truyền qua.
CHÚ Ý 102 – Chênh lệch giữa D và C hoặc giữa F và G không quá 50% giá trị nhỏ hơn.