5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
2.1.1. Dụng cụ
- Dụng cụ thủy tinh: bình tam giác, pipet, buret, cốc mỏ, bình định mức, ống đong, phễu,...
- Máy đo pH - Máy khuấy từ
- Tủ sấy, cân phân tích
- Cối, chày đồng
- Rây đường kính 0.5 mm - Rổ nhựa, xô nhựa.
2.1.2. Hóa chất
Bảng 2.1: Hóa chất đã sử dụng trong quá trình làm thí nghiệm
STT Tên hóa chất Tiêu chuẩn Độ tinh khiết Nguồn gốc
1 Dd HNO3 TCCS Đậm đặc 68% Trung Quốc
2 Dd NaOH TCCS PA Trung Quốc
3 ZnSO4.7H2O TCCS PA Trung Quốc
4 CuSO4.5H2O TCCS PA Trung Quốc
5 Pb(NO3)2 TCCS PA Trung Quốc
6 MgSO4.7H2O TCCS PA Trung Quốc
7 NH4OH TCCS PA Trung Quốc
8 NH4Cl TCCS PA Trung Quốc
9 Trilon B TCCS PA Trung Quốc
10 ET-OO TCCS PA Trung Quốc
11 Murexit TCCS PA Trung Quốc
12 Diphenylamine TCCS PA Trung Quốc
13 PAN TCCS PA Đức
14 K2Cr2O7 TCCS PA Trung Quốc
15 Dd H2SO4 TCCS Đậm đặc 98% Trung Quốc
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Biến tính acid humic bằng dung dịch HNO3[4, 18, 20]
a. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian
Lần lượt cân 10 gam acid humic cho vào bình cầu 250 ml, thêm 50 ml dung dịch acid HNO32M. Đặt trên máy khuấy từ rồi tiến hành hoạt hóa trong khoảng thời gian lần lượt là 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút, 180 phút. Kết thúc hoạt hoát thêm từ từ 200 ml nước cất vào bình cầu, khuấy đều rồi lọc rửa đến pH = 7, sấy khô. Sau đó cân 1g acid humic đã hoạt hóa tiến hành hấp phụ dung dịch Pb2+ : 50ml Pb2+ 0,005M ở pH= 5 trong thời gian 90 phút để xác định thời gian hoạt hóa tối ưu nhất bằng phương phápcomplexon.
b. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ
Pha dung dịch HNO3 với các nồng độ như sau : 1,0M ; 2,0M ; 3,0M ; 4,0M ; 5,0M ; 6,0M. Từ kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa, ta chon thời gian hoạt hóa tối ưu nhất để tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ acid HNO3. Lần lượt cân 10g acid humic cho vào bình cầu 250ml, thêm 50ml dung dịch acid HNO3 với các nồng độ đã pha sẵn. Đặt lên máy khuấy từ rồi tiến hành trong thời gian biến tính đã chọn. Kết thúc biến tính, thêm từ từ 200ml nước cất vào bình cầu, khuấy đều rồi lọc rửa đến pH = 7, sấy khô. Sau đó cân 1g acid humic đã biến tính tiến hành hấp phụ dung dịch Pb2+ : 50ml Pb2+ 0,005M ở pH= 5 trong thời gian90 phút để xác định nồng độ acid HNO3 tối ưu nhất bằng phương pháp chuẩn độ complexon.
c. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ rắn lỏng
Từ kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ acid HNO3 và thời gian biến tính ta chọn nồng độ acid HNO3 và thời gian biến tính tối ưu nhất để nghiên cứu tỉ lệ rắn lỏng. Cân 10g acid humic cho vào bình cầu 250ml, thêm dung dịch HNO3 ở nồng độ tối ưu với các thể tích là 20ml, 40ml, 60ml, 80ml,
100ml, 120ml. Đặt trên máy khuấy từ rồi tiến hành biến tính. Kết thúc biến tính, thêm từ từ 200ml nước cất vào bình cầu, khuấy đều rồi lọc rửa đến pH = 7, sấy khô. Sau đó cân 1g acid humic đã biến tính tiến hành hấp phụ dung dịch Pb2+ : 50ml Pb2+ 0,005M ở pH= 5 trong thời gian 90 phút để xác định tỉ lệ rắn lỏng tối ưu nhất bằng phương pháp chuẩn độ complexon.
2.2.2. Xác định một số đặc tính hóa lý của acid humic trước và sau khi biến tính khi biến tính
a. Xác định lượng nước hút ẩm không khí [6]
Nguyên tắc: Để xác định lượng nước hút ẩm không khí thường dùng phương pháp sấy khô ở 100 – 1050C. Khi đó toàn bộ lượng nước hút ẩm bị bay hơi hết mà chất hữu cơ chưa bị phân hủy. Dựa vào khối lượng giảm sau khi sấy ta tính được lượng nước của mẫu.
Cách tiến hành: Sấy cốc cân bằng chén sứ ở 100 – 1050C đến khối lượng không đổi. Cho cốc vào bình hút ẩm, để nguội đến nhiệt độ phòng. Cân khối lượng cốc cân (m1 gam). Cho vào cốc 2 gam mẫu acid humic đã hong khô không khí và đã qua rây 0.5mm rồi cân lại (m2 gam). Cho cốc có mẫu vào tủ sấy, sấy ở 100 – 1050C trong 6 giờ, rồi lấy mẫu ra cho vào bình hút ẩm để hạ nhiệt độ về nhiệt độ phòng. Sau đó đem cân (m3 gam).
Tính kết quả: Hàm lượng nước hút ẩm (%) với mẫu khô không khí, hay hàm lượng nước của mẫu (%) với mẫu tươi là lượng nước tính cho 100 gam mẫu khô kiệt theo công thức:
Hàm lượng nước ẩm: N(%) = 𝑚2−𝑚3
𝑚3− 𝑚1× 100% Hệ số nước k (hệ số khô kiệt): k = 100−N100
Khi muốn chuyển kết quả phân tích từ đất khô không khí hoặc đất tươi sang đất khô kiệt ta đem nhân kết quả với hệ số k tương ứng.
b. Xác định hàm lượng tro
Nguyên tắc: Phương pháp này dựa trên nguyên tắc đốt chất hữu cơ ở nhiệt độ cao trong lò nung. Phương pháp này đơn giản, nhanh, được áp dụng ở các phòng thí nghiệm.
Cách tiến hành: Nung chén sứ ở 500 – 6000C đến khối lượng không đổi (khoảng 4 giờ). Lấy ra, để nguội trong bình hút ẩm. Cân khối lượng chén (m1 gam). Cân 1 gam mẫu khô trong không khí cho vào chén. Cân khối lượng chén có mẫu (m2 gam). Cho vào lò nung ở nhiệt độ khoảng 9000C trong thời gian 4 giờ. Để nguội, lấy chén ra khỏi lò nung và đưa vào bình hút ẩm. Cân khối lượng chén có mẫu sau khi nung (m3 gam).
Tính kết quả: Hàm lượng tro (%) = 𝑚3− 𝑚1
𝑚2− 𝑚1 × 100%
2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ các ion Cu2+, Zn2+, Pb2+ của acid humic đã biến tính bằng acid HNO3 humic đã biến tính bằng acid HNO3
a. Hấp phụ bể
* Chuẩn bị: Cân 1 gam acid humic biến tính cho mỗi thí nghiệm.
* Điều kiện tiến hành: Cho 1 gam acid humic biến tính vào cốc chứa Vml dung dịch ion kim loại M2+ nồng độ CM, pH, nhiệt độ phòng, khuấy đều bằng máy khuấy từ. Tiến hành thí nghiệm với thời gian t (phút).
Lọc lấy dung dịch và xác định nồng độ ion kim loại M2+ còn lại trong dung dịch bằng 2 phương pháp:
- Chuẩn độ Complexon:
Đối với Cu2+: dung dịch chuẩn EDTA 0,002M, chất chỉ thị PAN môi trường pH = 5 (đệm axetat). Chất chỉ thị đổi màu từ tím sang vàng rất rõ.
Đối với Zn2+: dung dịch chuẩn EDTA 0,002M, chất chỉ thị PAN, môi trường pH = 5 (đệm amoni). Chất chỉ thị đổi màu từ đỏ sang vàng.
Đối với Pb2+: chuẩn độ ngược, dung dịch chuẩn EDTA 0,002M và muối Cu2+ chất chỉ thị PAN, môi trường pH = 5 (đệm axetat). Chất chỉ thị đổi
màu từ vàng sang tím. Nồng độ M2+ tính theo công thức: C = 2 20 002 . 0 M VEDTE
- Đo hàm lượng M2+ bằng phương pháp AAS tại phòng thí nghiệm khoa sinh- môi trường trường Đại học Sư phạm- Đại học Đà Nẵng. Ứng với từng yếu tố khảo sát (thời gian, pH, nồng độ đầu ion M2+), chọn giá trị C, pH, t thích hợp.
* Tải trọng hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ bởi 1gam chất hấp phụ rắn, được tính theo công thức:
q=(𝐶𝑖− 𝐶𝑓).𝑉 𝑚
* Hiệu suất hấp phụ (H%) được tính theo công thức:
H(%)= 𝐶𝑖−𝐶𝑓
𝐶𝑖 . 100%
Trong đó: q : Tải trọng hấp phụ (mg/g) H : Hiệu suất hấp phụ (%)
Ci : Nồng độ của dung dịch trước khi hấp phụ (mg/l) Cf : Nồng độ của dung dịch sau khi hấp phụ (mg/l) V : Thể tích dung dịch đem hấp phụ (l)
m : Khối lượng chất hấp phụ (g) ♦ Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
+ Điều kiện tiến hành: Tiến hành ở điều kiện như trên, với:
C = 1035 (mg/l); pH = 5; t thay đổi: 10, 20, 40, 60, 90, 120, 150 (phút) + Từ kết quả khảo sát, chọn thời gian tối ưu (tức là: thời gian đạt cân bằng hấp phụ) cho các nghiên cứu tiếp theo.
♦ Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ
+ Điều kiện tiến hành: Tiến hành ở điều kiện như trên với: C = 1035 (mg/l); pH thay đổi: 2 - 6; t: là thời gian tối ưu.
♦ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ion M2+ đến quá trình hấp phụ Xác định tải trọng hấp phụ cực đại
+ Điều kiện tiến hành: Tiến hành ở điều kiện như trên với:
C thay đổi: 207, 1035, 2070, 3105, 4140 (mg/l); pH: là pH tối ưu; t: là thời gian tối ưu.
* Từ các kết quả thu được, tiến hành hồi qui các số liệu thực nghiệm bằng các phần mềm chuyên dụng để xác định các hằng số của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Qua đó xác định tải trọng hấp phụ cực đại của ion kim loại.
Phương trình đẳng nhiệt có dạng :
q : tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng q max : tải trọng hấp phụ cực đại
b : hằng số đặc trưng cho năng lượng tương tác của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, có thể chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:
Đây là phương trình đường thẳng biểu thị sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf. Từ phương trình này, ta xác định được các hằng số q max và b trong phương trình từ độ dốc và đoạn cắt trục tung.
a. Hấp phụ cột
* Chuẩn bị cột acid humic:Do hàm lượng hữu cơ trong acid humic rất lớn 66 %, bên cạnh đó acid humic biến tính không có cấu trúc hạt giống như axit humic nên khi sử dụng cột thủy tinh 25 x 1 cm hay thì nước cũng như dung dịch M2+ không thể chảy được. Vì vậy chúng tôi đã dùng một cột thuỷ
f f C b C b q q . 1 . . max max max . 1 . 1 q b C q q C f f
tinh 50 x 1 cm để nghiên cứu. Cột thủy tinh đã rửa sạch, để khô, phía dưới có khoá đóng mở. Dùng kẹp lắp lên giá cho cột thẳng đứng, khoá ở phía dưới đóng lại. Lót một lớp bông thấm nước ở dưới đáy rồi đổ vào cột 3 gam acid humic biến tính đã qua rây 0.5mm, rồi cho 50 ml nước cất chia làm 2 lần (dung môi rửa cột). Gõ nhẹ cho lớp hấp phụ lắng đều, thấm ướt, đồng thời để cho các bọt khí thoát ra. Mở khoá loại bỏ dung môi rửa cột, đến khi dung môi cách bề mặt của lớp hấp phụ 0,5 cm thì đóng khoá lại.
* Điều kiện tiến hành: Dội 200ml dung dịch M2+ có nồng độ C (mg/l), pH, qua cột acid humic biến tính, nhiệt độ 300C. Điều chỉnh cho dung dịch chảy ra với tốc độ là x ml/phút. Thu dung dịch chảy ra thành từng phân đoạn, mỗi phân đoạn là 25ml (thu được 8 phân đoạn). Xác định nồng độ M2+ còn lại trong dung dịch bằng 2 phương pháp: Chuẩn độ Complexon và phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử.
Ứng với từng yếu tố khảo sát (tốc độ chảy, pH, nồng độ đầu ion M2+), chọn giá trị C, pH, x thích hợp.
♦ Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ chảy (của dung dịch dội qua cột) đến khả năng hấp phụ
+Điều kiện tiến hành: Tiến hành ở điều kiện như trên với: C = 250 mg/l (mg/l); pH = 5; x thay đổi 1; 2; 3; 4; 5 ml/phút
+ Từ kết quả khảo sát, chọn tốc độ chảy tối ưu cho các nghiên cứu tiếp theo.
♦ Khảosát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ
+ Điều kiện tiến hành: Tiến hành ở điều kiện như trên với: C = 250 (mg/l); pH thay đổi: 2 - 6; x: là tốc độ chảy tối ưu
+ Từ kết quả khảo sát, chọn pH tối ưu cho các nghiên cứu tiếp theo. ♦ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ion M2+ đến quá trình hấp phụ + Điều kiện tiến hành: Tiến hành ở điều kiện như trên với: C: thay đổi:
100; 150; 200; 250; 300(mg/l); pH: là pH tối ưu; x: là tốc độ chảy tối ưu + Từ kết quả khảo sát, nhận xét ảnh hưởng của nồng độ đầu ion M2+
2.2.4. Chụp phổ hồng ngoại IR, phổ phân tích nhiệt TG/DTA, SEM
Tiến hành đo phổ hồng ngoại cúa các mẫu ở phòng vật liệu, khoa Hóa, trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng. Mẫu được đo bằng kĩ thuật chụp phản xạ khuếch tán, bột mẫu phân tích được trộn với chất nền KBr với tỉ lệ 2-5% mẫu/KBr, đo trong vùng 600- 4000 cm-1.
Giản đồ phân tích nhiệt ghi trong môi trường khí trơ Nitơ, tốc độ gia nhiệt 100C/ phút từ nhiệt độ phòng đến 8000C ở phòng thí nghiệm hóa dầu, trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng.
Đo SEM tiến hành đo ở phòng thí nghiệm khoa Hóa, trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng. Mẫu được đưa vào một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
2.2.5. Giải hấp phụ và tái hấp phụ
a. Giải hấp phụ
٭Chuẩn bị: Cân 1g acid humic hoạt hóa đã hấp phụ các ion kim loại M2+ ở điều kiện tối ưu tìm được ở trên ( kí hiệu A.H/I-M2+) cho mỗi lần thí nghiệm.
٭Điều kiện tiến hành: Cho 1g acid humic đã hoạt hoạt của mỗi kim loại vào 3 bình tam giác có chưa sẵn 200ml dung dịch acid HCl 0,1N (pH = 1) hoặc dung dịch đệm ( pH= 3, pH= 5). Hỗn hợp được khuấy đều bằng máy khuấy từ, ở nhiệt độ phòng trong 4 giờ rồi lọc. Nồng độ ion kim loại trong nước lọc được xác định bằng hai phương pháp: chuẩn độ complexon và phương pháp Von- Ampe hòa tan.
Khả năng giải hấp phụ ion kim loại khỏi chất hấp phụ được tính theo phần trăm tỷ số của khối lượng ion kim loại trong nước lọc và khối lượng ion kim loại đã hấp phụ lên acid humic.
Từ kết quả khảo sát nhận xét ảnh hưởng của pH đến khả năng giải hấp phụ và chọn khoảng pH tối ưu. Acid humic sau khi giải hấp phụ ký hiệu là A.H/II-M2+.
b. Tái hấp phụ
Phương pháp nghiên cứu tái hấp phụ là thực hiện chu trình hấp phụ- giải hấp phụ ion kim loại lên chất hấp phụ nhằm mục đích khảo sát khả năng sử dụng chất hấp phụ nhiều lần.
Điều kiện tiến hành: Lặp lại quá trình giải hấp phụ ion kim loại khỏi chất hấp phụ cho đến khi bằng phương pháp định tính không xác định được sự có mặt của ion kim loại trong nước lọc. Sấy khô acid humic đã giải hấp phụ ở 600C đến khối lượng không đổi.
Tiến hành tái hấp phụ ion kim loại lên acid humic như quá trình hấp phụ ( mục 2.2.3.1) với thời gian t (phút), pH, nồng độ đầu C (mg/l) là điều kiện tối ưu.
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KHẢO SÁT HOẠT HÓA ACID HUMIC BẰNG HNO3 VÀ XÁC ĐỊNH MỘT SỐ ĐẶC TÍNH HÓA LÝ ĐỊNH MỘT SỐ ĐẶC TÍNH HÓA LÝ
3.1.1. Sơ đồ tinh chế acid humic từ than bùn
Hình 3.1. Sơ đồ tinh chế acid humic từ than bùn
Xác định một số đặc tính hóa lý
Nước Than bùn nguyên liệu (dạng sệt)
Cát ( loại bỏ) Than bùn khô
Dung dịch humat natri H2SO4 loãng
Acid humic thô NaOH 0,2N
Acid humic tinh chế (A.H/I)
Lượng nước hút ẩm Hàm lượng tro IR, SEM, TG/DTA
Khuất đều, sấy khô, lọc qua rây. Để khô ngoài không khí
Xử lý ngâm với NaOH 0,2N, để lắng, lọc gạn thu lấy dung dịch
pH= 1, để lắng trong 48h. Lọc gạn nhiều lần đến pH = 7, lọc trên giấy lọc
pH= 1, để lắng trong 48h. Lọc gạn nhiều lần đến pH = 7, lọc trên
giấy lọc, sấy khô ở 650C
Hình 3.2.Acid humic tinh chế từ than bùn
3.1.2. Biến tính acid humic bằng HNO3
Hình 3.3.Sơ đồ hoạt hóa acid humic bằng dung dịch HNO3
Acid humic khô, nghiền bằng cối chày đồng, qua rây 0,5 mm
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tín + Ảnh hưởng của nồng độ
+ Ảnh hưởng của thời gian + Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng
Hấp phụ Pb2+ bằng acid humic đã hoạt hóa để xác định điều kiện tối ưu
Hoạt hóa 0,5 kg than bùn ở cá điều kiện tối ưu. Rửa sạch axit bằng nước cất. Để khô, nghiền, qua rây, tiếp tục khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình