Tính chất điện hóa

7. Bố cục luận văn

1.1.2. Tính chất điện hóa

Hợp chất TCNQ là một trong các chất oxi hóa hữu cơ đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong nhiều năm gần đây vì chúng có các tính chất điện hóa rất đặc biệt. Tính chất điện hóa của TCNQ và các phƣơng pháp tổng hợp các phức hợp chuyển điện tích TCNQ đã đƣợc báo cáo từ những năm 1970 với ví dụ nổi tiếng nhất là sự tổng hợp hợp chất trao đổi điện tích hữu cơ (TTF+-TCNQ-) (Hình 1.3) [14], [18], [17], (trong đó TTF = Tetrathiafulvalene). Hợp chất này là hợp chất hữu cơ có tính bán dẫn ở nhiệt độ thấp đầu tiên đƣợc tổng hợp. Trong vật liệu này, TCNQ hoạt động nhƣ một bộ nhận điện tử và TTF là một bộ cho điện tử [4], [23], [26].

Hình 1.3.Sự hình thành hợp chất chuyển điện tích TTF.TCNQ

Trong acetonitrile TCNQ có thể dễ dàng bị khử qua hai nấc bằng phƣơng pháp điện hóa hoặc phƣơng pháp hóa học để tạo thành TCNQ-

và TCNQ2-. Hai ion này sau đó có thể bị oxi hoá ở những điện thế thích hợp để tạo thành lần lƣợt TCNQ- và TCNQ0. Các quá trình TCNQ/TCNQ- và TCNQ-/TCNQ2- này là thuận nghịch về mặt điện hoá và cả hoá học:

TCNQ + e TCNQ- (1) TCNQ- + e TCNQ2- (2) TCNQ lần lƣợt có ái lực điện tử 1 và 2 là 2.88 eV và 0.32 eV. Các giá trị này cho thấy việc khử TCNQ có thể dễ dàng thực hiện đƣợc ở một điều kiện thế điện cực thích hợp. Trong quá trình khử, cấu trúc của TCNQ thay đổi nhƣ mô tả ở Hình 1.

Các dẫn xuất flo của TCNQ cũng đang đƣợc nghiên cứu rộng rãi, cụ thể nhƣ TCNQF4. Với ái lực electron lớn hơn là 3,2 eV, các hợp chất của TCNQF4- và TCNQF42- bền hơn trong không khí, tạo điều kiện cho việc tổng hợp các hợp chất này trong môi trƣờng không khí bình thƣờng mà không cần đòi hỏi những yêu cầu khắt khe về việc phải loại bỏ O2 trong môi trƣờng tiến hành thực nghiệm, đặc biệt là đối với các hợp chất TCNQF42-. Trƣớc đây, các hợp chất TCNQ2-

có thể đƣợc tổng hợp nhƣng lại dễ dàng bị phân huỷ trong không khí tạo ra DCTC. Tuy nhiên, các hợp chất TCNQF42- có thể đƣợc tổng hợp dễ dàng hơn với độ bền của hợp chất cao hơn.

Thật vậy, một số vật liệu dựa trên TCNQF42- đã đƣợc tổng hợp bằng điện hóa trong không khí [33], trong khi các vật liệu của TCNQ cần phải đƣợc tổng hợp dƣới môi trƣờng trơ [12]. Độ bền của các hợp chất flo này cung cấp thêm phƣơng pháp

khả thi để khám phá các vật liệu dianionic mới.

So với TCNQF4 thì TCNQF mặc dù chỉ có một nguyên tử Flo trong phân tử nhƣng ái lực electron vẫn tăng lên so với TCNQ do sự hiện diện của nguyên tử flo hút điện tử trên vòng, cũng nhƣ tăng tính ổn định của anion, đặc biệt là dianion. Do đó, ta cũng có thể tổng hợp đƣợc các hợp chất bền từ TCNQF tƣơng tự nhƣ TCNQF4. Sự xuất hiện của nhóm thế Flo có thể dẫn đến những thay đổi về tính chất điện hoá của TCNQF, cũng nhƣ những thay đổi về tính dẫn điện hay khả năng xúc tác của các hợp chất tổng hợp từ nó. Việc tăng cƣờng sự ổn định của TCNQF so với TCNQ sẽ giúp cho việc tổng hợp các hợp chất của nó trở nên dễ dàng hơn trong điều kiện thực nghiệm bình thƣờng. Cũng nhƣ các hợp chất bán dẫn của TCNQ với các cation kim loại hoặc hữu cơ đã đƣợc công bố, việc nghiên cứu và tổng hợp các hợp chất của TCNQF sẽ đƣợc tiến hành với hy vọng thu đƣợc những hợp chất có tính ƣu việt hơn các hợp chất của TCNQ.

Tóm lại bản thân TCNQ và các hợp chất đƣợc tạo thành từ TCNQ và các dẫn xuất của nó có ứng dụng rất rộng rãi và sẽ là hƣớng nghiên cứu của tƣơng lai.

1.2. TỔNG QUAN VỀ Á HƢƠ G HÁ IỆN HÓA NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ

1.2.1. Các loại điện cực làm việc dù tro phƣơ pháp điện hóa

a. Điện cực vàng

Điện cực vàng có đặc điểm trơ về mặt hóa học, có khoảng thế làm việc điện hóa rộng. Khi thực hiện các phép phân tích Von – Ampe các điện cực này cho đƣờng nền thấp do có độ dẫn điện tốt. Điện cực vàng còn có thể hoạt động nhƣ một chất xúc tác cho một số phản ứng hóa học và phản ứng điện hóa. Một ƣu điểm khác của các điện cực loại này là dễ gia công để chế tạo thành các dạng điện cực khác nhau, và có thể tái tạo lại dễ dàng [9].

Các loại điện cực vàng thƣờng dùng là: - Điện cực vàng đĩa

- Vi điện cực vàng - Điện cực vàng in lƣới

- Điện cực màng vàng

- Điện cực vàng cấu trúc nano

b. Điện cực cacbon

Điện cực cacbon có khoảng thế hoạt động điện hóa rộng hơn so với các điện cực rắn khác, đặc biệt là mở rộng về phía anot. Do mật độ các electron  liên hợp cao và lực hút Van der Waals trong cấu trúc bề mặt nên điện cực cacbon có khả năng dẫn điện tốt, vì vậy dòng đƣờng nền thu đƣợc khi phân tích trên các điện cực này khá thấp. Điện cực cacbon đƣợc chế tạo dƣới nhiều dạng khác nhau mà chi phí thấp hơn nhiều so với các kim loại quý. Vì thế chúng đóng vai trò quan trọng trong các phép phân tích, đặc biệt là phân tích các kim loại nặng [7].

Các loại điện cực cacbon thƣờng dùng là: - Cacbon thủy tinh

- Cacbon bột nhão - Sợi cacbon

- Cacbon dạng ống nano (carbon nanotube- CNT) - Graphen và graphen oxit

c. Điện cực boron-kim cương

Điện cực boron-kim cƣơng (BDD) là điện cực trơ về hóa học cũng nhƣ điện hóa. Thêm vào đó, dòng đƣờng nền thấp và khoảng thế làm việc rộng cũng làm cho điện cực BDD có khả năng ứng dụng vào phân tích các kim loại nặng [5].

d. Điện cực màng bitmut

Điện cực màng Bimut đƣợc chế tạo bằng cách điện phân kết tủa Bi kim loại lên một điện cực nền từ muối Bi3+. Các điện cực nền đƣợc sử dụng rất đa dạng nhƣ GC, graphit … [28], [8]. Chúng có những ƣu điểm nhƣ: chế tạo đơn giản, độ nhạy cao, tín hiệu điện hóa tốt, không nhạy cảm với oxi hòa tan và đặc biệt là độc tính thấp. BFE thể hiện khả năng làm việc tốt trong kỹ thuật Von – Ampe hòa tan anot và Von – Ampe hòa tan hấp phụ. Nhƣợc điểm của điện cực màng Bi là bị hạn chế sử dụng ở vùng anot do chúng có khoảng thế hoạt động điện hóa từ - 1,4 V- 0,2 V [3]. Vì vậy, điện cực này thƣờng đƣợc sử dụng để phân tích Cd(II), Pb(II) và Zn(II) [42], [39], [41].

e. Điện cực được biến tính bằng đơn lớp tự sắp xếp các hợp chất hữu cơ

Bên cạnh các vật liệu truyền thống, hiện nay vật liệu đơn lớp tự sắp xếp các hợp chất hữu cơ trên các điện cực nền (SAM) đã đƣợc và đang đƣợc nghiên cứu để ứng dụng trong phân tích kim loại nặng nhờ những ƣu điểm nhƣ: độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp. Một số hợp chất hữu cơ thƣờng đƣợc sử dụng để biến tính bề mặt điện cực nền tạo SAM là các chất có mạch dạng chuỗi, một đầu chứa các nhóm chức – OH, –NH2 hoặc –COOH…[43].

1.2.2. hƣơ pháp Vo – Ampe tuần hoàn (Cyclic Voltammetry)

a. Giới thiệu về phương pháp

Cyclic Voltammetry (CV) là phƣơng pháp điện hóa thực hiện phép đo dòng diện sinh ra trong một pin điện hóa trong điều kiện điện áp vƣợt quá giới hạn theo phƣơng trình Nernst [16].

CV đƣợc thực hiện bằng cách tuần hoàn điện thế của một điện cực làm việc và đo kết quả dòng điện [17].

b. Ứng dụng của phương pháp

Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn Von-Ampe (Cyclic Voltammetry) đƣợc dùng để xác định hệ số khuếch tán D và xem xét sự biến thiên thuận nghịch (khả năng có thể oxi hóa và khử) của vật liệu nghiên cứu, điện thế ở đây biến thiên tuyến tính theo thời gian [16], [17].

Hình 1.4. Đồ thị quét thế vòng Cyclic Voltammetry

Biến thiên điện thế theo thời gian có thể xác định theo các công thức sau: E = Ed – v. Khi 0 <  < 

E = Ed – v.v () Khi  >

Trong đó:

v - Tốc độ quét thế 0,000 (V/s) – 1000 (V/s),  - Thời điểm đổi chiều quét thế (s)

 - Thời gian (s), Ed - Điện thế ban đầu (V)

Với hệ thống thuận nghịch:

Khi quét CV cho bề mặt điện cực nghiên cứu, đồ thị phụ thuộc của điện thế và dòng điện có dạng:

Hình 1.5. Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong phương pháp CV

Trong đó: 0 p E là thế ở đỉnh píc oxi hóa K p E là thế ở đỉnh píc khử

I0p là cƣờng độ dòng điện cực đại của píc oxi hóa IpK là cƣờng độ dòng điện cực đại của píc khử Dòng cực đại:

ip, K = -2,69.105.n3/2.Do1/2.Co.v1/2 Trong đó : n – Số điện tử trao đổi

Do – Hệ số khuyếch tán cm2/s

Co – Nồng độ ban đầu của chất oxi hóa, mol/l

nhất và píc khử thứ 2 bằng 59

n (mV) đây là một hằng số, do đó nó không phụ thuộc vào tốc độ quét thế và khi đó trị tuyệt đối của tỉ lệ giữa cƣờng độ dòng điện cực đại của píc khử và píc oxi hóa bằng 1.

Nếu là hệ thuận nghịch ta luôn luôn có p.0

p. K I

1

I 

Với hệ thống bất thuận nghịch

Khi ta thấy tỉ lệ p.O

p. K I

1

I  nghĩa là khi đó hệ trở nên bất thuận nghịch

Dòng điện cực đại:           0,227. . . . 0. 0.exp (1 ) . ( , 0) , E E RT F n K C A P n IpK  pK

Với: A – Diện tích điện cực, cm2

C0 – Nồng độ chất oxi hóa trong dung dịch, mol/dm3.

c. Nguyên lý làm việc

Phƣơng pháp đo này cho phép đặt lên điện cực nghiên cứu một điện thế nhất định đƣợc quét theo hƣớng để quan sát dòng tƣơng ứng. Khi ta quét thế từ (+) sang (-) thì xảy ra quá trình khử và ngƣợc lại khi quét thế từ (-) sang (+) thì quá trình oxi hóa xảy ra. Do quá trình oxi hóa khử xảy ra nghĩa là có sự chuyển electron giữa các chất, do đó sinh ra dòng điện [16], [17].

Trong phƣơng pháp đo này, bề mặt điện cực phải đƣợc phục hồi trƣớc khi đo, dung dịch không có sự khuấy trộn và sự chuyển khối đƣợc thực hiện theo sự khuếch tán.

Đƣờng cong phân cực là đƣờng tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ giữa mật độ dòng I và thế E.

Đƣờng cong phân cực vòng phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi, chất điện ly nền và bản chất điện cực.

d. Thiết bị

 Điện cực làm việc (Working electrode)

 Điệc cực so sánh (Reference electrode)

 Điện cực phụ trợ (Auxiliary electrode)

Hình 1.6. Hệ 3 điện cực

Hình 1.8. BAS C3 Cell Stand

e. Ưu và nhược điểm của phương pháp

Ƣu điểm:

 Sử dụng rất rộng rãi để kiểm tra đặc tính khử oxy hóa ban đầu của một phân tử (các thế oxi hóa khử, và sự ổn định của các trạng thái oxy hóa khác)

 Độ nhạy cao, phân tích đơn giản

 Độ chính xác cao, khả năng lặp lại, chi phí vừa phải

 Kỹ thuật phân tích không quá phức tạp

 hƣợc điểm:

 Cần có dòng điện nền để nạp trong suốt quá trình. Điều này hạn chế giới hạn phát hiện khoảng 10-5

M.

1.2.3. hƣơ pháp Vo -Ampe sóng vuông (SWV)

Ngay từ những năm cuối thập kỉ 50, Barker đã đề ra phƣơng pháp cực phổ sóng vuông. Theo phƣơng pháp này điện cực giọt Hg đƣợc phân cực bởi một điện áp một chiều biến thiên đều theo thời gian có cộng thêm một điện áp xoay chiều dạng vuông góc (vì thế có tên gọi là cực phổ sóng vuông) có tần số khoảng 20hz và biên độ có thể thay đổi từ 1 đến 50 mV. Mặc dù điện cực đƣợc phân cực thƣờng xuyên bằng điện áp xoay chiều cộng thêm vào điện áp một chiều, nhƣng nhờ một thiết bị đồng bộ ngƣời ta chỉ ghi cƣờng độ dòng điện vào khoảng thời gian hẹp gần cuối mỗi giọt (thí dụ 2s sau khi tạo thành giọt) trong một khoảng thời gian rất ngắn 100 – 200 s ứng với nửa cuối chu kỳ (nửa dƣơng). Trong điều kiện đó dòng tụ điện

thực tế bằng không, và dòng điện ghi đƣợc có dạng một cực đại. Bằng phƣơng pháp này ta có thể đạt đƣợc độ nhạy 10-7M và độ chọn lọc khoảng 10000, nhƣng nhƣợc điểm chủ yếu của phƣơng pháp này là độ nhạy giảm khi tăng tính không thuận nghịch của các quá trình điện cực. Ở nƣớc ta có một thời kì khá phổ biến các mày OH – 104 hoạt động theo nguyên tắc trên [1].

1.2.4. hƣơ pháp cực phổ xung vi phân (DPP)

Hình 1.9. Dạng điện áp phân cực trong phương pháp DPP

Trong phƣơng pháp DPP điện cực đƣợc phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với một tốc độ chậm (lúc mới phát minh 1 – 2 mV/s), nhƣng vào cuối mỗi chu kì giọt (giọt rơi cƣỡng bức nhờ một bộ gõ) trên khung điện áp biến đổi thay đổi trong khoảng 10 -100 mV và độ dài xung từ 40 -100 ms (tùy theo tiêu chuẩn mỗi nƣớc). Cƣờng độ dòng cực phổ đƣợc ghi hai lần, lần một tại thời điểm , thƣờng là trong 17 ms trƣớc khi nạp xung, tạị lúc này có thể xem là dòng Faraday và dòng tụ điện nhƣ trong phƣơng pháp cổ điển. Và lần 2 tại thời điểm , thƣờng là 17 ms trƣớc khi ngắt xung, lúc này ghi dòng cực phổ dƣới tác dụng của xung, hai giá trị này đƣợc gửi vào bộ so sánh và kết quả ra bộ ghi là hiệu số của 2 giá trị đó. Dạng đƣờng cực phổ có dạng một cực đại.

Những tính toán lý thuyết cho ta hệ quả của sự phụ thuộc dòng cực đại vào các thông số của các quá trình đo cực phổ.

Bề rộng xung 57ms

17ms 17ms

∆E Biên độ xung

2 m 2 2 ) P 1 ( P . t D E . C . S . RT F n I     (*) Trong đó: ∆I- dòng xung vi phân; ∆E – biên độ xung, còn các thành phần khác nhƣ những phần trƣớc đã mô tả.

Phƣơng trình (*) đúng trong trƣờng hợp ∆E nhỏ. Trong trƣờng hợp tổng quát Parry và Osteryoung đã chứng minh

∆i = nFSC m t D  .     2 2 2 P P P P P     Trong đó: P = exp RT nF [ 2 2 1 E Em  - 1/2r

E ]; E1 – thế tại đó đo lần thứ nhất khi chƣa đặt xung; E2 – thế tại đó đo lần thứ hai sau khi đặt xung

 = exp RT nF . 2 E  E - biên độ xung Ta thấy i = imax khi P = 1. Khi đó imax = nFSC

m t D  . 1 1     (**) Dạng đường DPP các tạp chất trong NaCl tinh khiết

Từ phƣơng trình (**) ta thấy rằng nếu ∆E càng lớn thì ∆imax càng lớn. Tuy nhiên trong thực tế khi tăng biên độ thì đồng thời tăng bán chiều rộng và làm giảm độ phân giải của phƣơng pháp. Trong trƣờng hợp biên độ điện áp nhỏ bán chiều rộng W1/2 = 3,52.RT/nF hay 90,4/m mV ở 250C. Khi tăng ∆E thì W1/2 → ∆E. Trong thực tế thƣờng dùng giá trị dung hòa ∆E từ 10 đến 100mV để có đƣợc ∆imax và W1/2 thỏa đáng. Ngòai ra thế đỉnh cực đại của đƣờng cực phổ có thể biểu diễn bởi phƣơng trình: 1/2

2

r p

E

E E  điều đó có nghĩa trong quá trình khử thế đỉnh chuyển

về phía dƣơng khi tăng biên độ xung [1].

1.2.5. hƣơ pháp Vo -Ampe hòa tan (SV)

Để tiến hành phân tích bằng phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan ngƣời ta dùng bộ thiết bị gồm một máy cực phổ tự ghi và một bình điện phân gồm hệ 3 cực: cực làm việc là cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc cực rắn đĩa, cực so sánh có thế không đổi thƣờng là cực calomen hoặc cực bạc clorua có bề mặt lớn và cực phù trợ Pt. Nắp bình điện phân còn một lỗ để dẫn một luồng khí trơ ( N2, Ar v.v…) vào dung dịch phân tích để loại ôxi hòa tan trong dung dịch.