7. Bố cục luận văn
3.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA CuTCNQF
3.3.1. ộ tan của sản phẩm
Độ tan của CuTCNQF đƣợc xác định nhƣ ở mục 2.4.1. Kết quả tính toán từ nồng độ của TCNQF- trong dung dịch theo đƣờng chuẩn cho thấy độ tan của CuTCNQF là 6.25±0.28 × 10-5 g/mol, hay tích số tan là 39.06±7.84 × 10-12. Giá trị
độ tan này cũng tƣơng tự với CuTCNQ là 4.9 x 10-7 g/mol, hay tích số tan là 24.01 × 10-14[20]
3.3.2. Tính dẫ điện
Mong muốn của nghiên cứu này là đo độ dẫn điện của sản phẩm thu đƣợc. Tuy nhiên do lƣợng CuTCNQF thu đƣợc không đủ cho phép nên tính chất này sẽ
đƣợc nghiên cứu kĩ hơn ở những đề tài tiếp theo. Tuy nhiên dựa vào cấu trúc tƣơng đồng của CuTCNQF và CuTCNQ pha I, có thể dự đoán độ dẫn điện của 2 hợp chất này là tƣơng đƣơng. Độ dẫn điện của CuTCNQ pha 1 đo đƣợc là 2,5.10-1
S cm-1 nằm trong khoảng của chất bán dẫn.
3.3.3. Tính chất xúc tác của sản phẩm
Phản ứng oxi hoá khử giữa ferricyanide và thiosulphate xảy ra nhƣ sau: 2[Fe(CN)6]3- + 2S2O32- → 2[Fe(CN)6]4- + S4O62- (16)
Phƣơng trình (16) đã đƣợc chọn để minh họa cho khả năng xúc tác của miếng Cu có phủ CuTCNQF làm xúc tác đƣợc ngâm trong dung dịch.
Tốc độ phản ứng có thể đƣợc theo dõi bằng cách theo dõi sự thay đổi của nồng độ ferrycyanide trong dung dịch sử dụng quang phổ UV-Vis đo tại dải hấp thụ của ferrycyanide ở λmax = 420 nm sử dụng đƣờng chuẩn.
Phản ứng này đã đƣợc chứng minh là đƣợc xúc tác bởi các chất có khả năng xúc tác nhƣ MTCNQ (M = Cu, Ag) [10 .
Hỗn hợp Fe(CN)6]3- và S2O32- có màu vàng và trong trƣờng hợp không có chất xúc tác, màu sắc không thay đổi trong khoảng thời gian 250 phút. Tuy nhiên sự có mặt của CuTCNQF dẫn đến mất màu vàng ban đầu nhanh chóng trong thời gian 65 phút. Sự thay đổi này đồng thời cũng đƣợc xác nhận bằng sự giảm cƣờng độ hấp thụ tại bƣớc sóng 420 nm (Hình 3.18 (b)) theo thời gian phản ứng.
Các biểu đồ phổ UV-Vis ở hình 3.17 và 3.18 (a), (b) cho thấy khi không có chất xúc tác nồng độ ferrycyanide giảm chậm trong quá trình phản ứng và giảm xuống bằng không sau 250 phút. Tuy nhiên, với sự có mặt của Cu giảm còn 92 phút. Đặc biệt với CuTCNQF làm giảm nhanh chóng hơn nồng độ của ferrycyanide và nó giảm xuống 0 sau 65 phút.
400 450 500 550 600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 250 phút A (nm)
Hình 3.17. Phổ UV-Vis mô tả sự thay đổi của độ hấp thụ theo thời gian của dung dịch chứa 1,0 mM [Fe(CN)6]3- và 0,1 M S2O32- khi không có xúc tác
400 450 500 550 600 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 92 phút A (nm) 400 450 500 550 600 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 65 phút A (nm) (a) (b)
Hình 3.18.Phổ UV-Vis mô tả sự thay đổi của độ hấp thụ theo thời gian của dung
dịch chứa 1,0 mM [Fe(CN)6]3- và 0,1 M 2
2 3
S O xúc tác bởi Cu (a) và CuTCNQF (b)
Vì lƣợng thiosulphate đƣợc lấy dƣ, phản ứng oxi hoá khử (16) đƣợc xem nhƣ
là phản ứng bậc 1 với giá trị hằng số tốc độ đƣợc biểu diễn bởi phƣơng trình k = 1/t ln (A0/At). Do đó động học của phản ứng này khi có chất xúc tác đƣợc xác
định bằng cách vẽ đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa ln (At /A0) và thời gian. Trong đó, At độ hấp thụ tại thời điểm t và A0 là độ hấp thụ ban đầu. Từ độ dốc của phần tuyến tính ta có thể tính đƣợc hằng số tốc độ của phản ứng theo hệ số góc của đồ thị
thu đƣợc là 1,1.10-2
phút-1. Hằng số tốc độ này tƣơng đƣơng với CuTCNQ (pha II) và nhỏ hơn của CuTCNQ pha I. Nó nhỏ hơn rất nhiều so với CuTCNQF4. Điều này rất đặc biệt với sự tƣơng đồng về mặt cấu trúc giữa CuTCNQF và CuTCNQ pha I nhƣ đã thảo luận ở mục 3.2.2. Nhƣ vậy sự thêm vào của một nguyên tử flourine trong TCNQF không làm tăng hoạt tính xúc tác của CuTCNQF nhƣ trong trƣờng hợp của CuTCNQF4. 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -4 -3 -2 -1 0 ln ( At /A 0 ) T (phút) CuTCNQ I CuTCNQ II CuTCNQF 4 CuTCNQF
Hình 3.19. Giản đồ biểu diễn mối quan hệ giữa ln (At/A0) so với thời gian cho
CuTCNQ pha I và II, CuTCNQF và CuTCNQF4 (Dữ liệu của CuTCNQ pha I và II
và CuTCNQF4 được sao chép theo sự cho phép của tác giả)
Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào một số yếu tố, bao gồm diện tích bề mặt, tính dẫn điện của vật liệu hoặc hóa học giao diện dung dịch rắn. Nói chung, phản ứng xúc tác đƣợc tăng cƣờng với các chất xúc tác có diện tích bề mặt lớn hơn nhƣ vật liệu nano. Sự khác biệt về khả năng xúc tác giữa các dẫn xuất này cần đƣƣợc làm rõ hơn trong những đề tài sắp tới.
Để đánh giá lại bề mặt chất xúc tác sau phản ứng, phổ IR của mẫu CuTCNQF sau khi xúc tác đã đƣợc đo và cho thấy sự đồng nhất trong cả hai phổ (Hình 3.20). Điều này cho thấy, quá trình xúc tác không làm thay đổi thành phần các nhóm chức của CuTCNQF.
500 1000 1500 2000 2500 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 A
CuTCNQF truoc xuc tac CuTCNQF sau xuc tac
1 (cm )
Hình 3.20. So sánh phổ IR của CuTCNQF trên một lá Cu trước thí nghiệm xúc tác và sau xúc tác
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. KẾT LUẬN
Trong quá trình thực hiện đề tàitôi đã thu đƣợc một số kết quả nhƣ sau: 1. Đã tổng hợp thành công hợp chất CuTCNQF bằng hai phƣơng pháp: Hóa học và điện hóa.
2. Trong phƣơng pháp tổng hợp hóa học đã khảo sát đƣợc sự ảnh hƣởng của nồng độ TCNQF và thời gian phản ứng đến hiệu suất của phản ứng và rút ra đƣợc nồng độ và thời gian tối ƣu.
3. Trong phƣơng pháp điện hóa đã sử dụng phƣơng pháp quét thế vòng tuần hoàn để khảo sát có phản ứng tạo CuTCNQF không trong hai dung môi khác nhau là dung môi H2O và CH3CN, trên cơ sở đó sử dụng phƣơng pháp điện phân để tổng hợp CuTCNQF.
4. Đối với dung môi CH3CN đã khảo sát đƣợc các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp điện hóa của sản phẩm nhƣ: nồng độ, tốc độ quét thế, thời gian giữ thế...đƣa ra đƣợc điều kiện để tổng hợp hợp chất CuTCNQF bằng phƣơng pháp điện hóa.
5. Đã khảo sát đƣợc một số tính chất cơ bản của hợp chất tổng hợp đƣợc nhƣ: tính xúc tác, độ tan của sản phẩm…cho thấy rằng các hợp chất này đều có những tính chất nổi trội có thể đƣợc áp dụng trong tƣơng lai.
6. Đã phân tích đƣợc cấu trúc của sản phẩm dựa vào dữ liệu của các phổ nhƣ phổ IR, phổ XRD.
7. Đã khảo sát đƣợc ứng dụng quan trọng của CuTCNQF là sử dụng làm chất xúc tác.
2. KIẾN NGHỊ
Do thời gian và phạm vi đề tài nghiên cứu có hạn, thông qua kết quả đề tài, tôi mong muốn đề tài đƣợc phát triển rộng hơn về một số vấn đề nhƣ sau:
- Nghiên cứu tính dẫn điện của sản phẩm thu đƣợc.
- Nghiên cứu thêm nhiều ứng dụng của CuTCNQF trong tổng hợp hữu cơ và các ngành hóa học khác.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1] Lê Thị Mùi (2008), Bài giảng phân tích điện hóa, Trƣờng Đại học Sƣ Phạm Đà Nẵng.
Tiếng Anh
[2] Acker, D. S.; Harder, R. J.; Hertler, W. R.; Mahler, W.; Melby, L. R.; Benson, R.E.; Mochel, W.E(1960), 7,7,8,8 tetracyanoquinodimethane and its electrically conducting anion-radical derivatives, J. Am. Chem. Soc.
volume 82, p.p 6408-6409.
[3] A. Economou and P. R. Fielden, Mercury film electrodes: developments, trends
and potentialities for electroanalysis, Analyst, 2003, 128 (3), pp. 205-213.
[4] Alexander R. Harris, Aaron K. Neufeld, Anthony P. O’Mullane, Alan M. Bond and Richard J. S. Morrison(2005), ‘‘Voltammetric, EDCM, Spectroscopic, and Microscopic Studies on the Electrocrystallzation of Semiconducting, Phase I, CuTCNQ on Carbon, Gold, and Platinum Electrodes by a Nucleation-Growth Process’’, Journal of the electrochemical society, 152 (9) c583.
[5] A. Manivannan, M. S. Seehra, D. A. Tryk, et al., Electrochemical
detection of ionic mercury at borondoped diamond electrodes,Anal ytical Letters, 2002, 35 (2), pp. 355-368.
[6] Bond, A. M. Electrochemical Horizons: Principles and Illustration of
Voltammetric and Related Techniques; Oxford University Press Inc.: New
York 2002.
[7] B. Uslu & S. A. Ozkan, Solid electrodes in electroanalytical chemistry: present applications and prospects for high throughput screening of drugcompounds, Combinatorial Chemistry & High Throughput Screening, 2007, 10, pp. 495-513.
[8] D. Yang, L. Wang, Z. Chen, et al, Anodic stripping voltammetric determination of traces of Pb (II) and Cd (II) using a glass carbon electrode modified with bismuth nanoparticles, Microchimia Acta, 2014, 181 (11-12), pp. 1199-1 [9] D. Martin – Yerga, M. B. González – García & A. Costa-García, Electrochemical
determination of mercury: a review, Talanta, 2013, 116, pp. 1091-1104. [10] Emge, T. J.; Wiygul, F. M.; Chappell, J. S.; Bloch, A. N.; Ferraris, J. P.; Cowan,
D. O.; Kistenmacher, T. J. Molecular Crystals and Liquid Crystals 1982, 87, 137.
[11] Grieshaber, D.; MacKenzie, R.; Vörös, J.; Reimhult, E. Sensors (Basel, Switzerland) 2008, 8, 1400.
[12] Grossel, M. C.; Duke, A. J.; Hibbert, D. B.; Lewis, I. K.; Seddon, E. A.; Horton, P. N.; Weston, S. C. Chem. Mater. 2000, 12, 2319.
[13] Harrer, W.; Grampp, G.; Jaenicke, W. Chemical Physics Letters 1984, 112, 263. [14] Harris AR, Neufeld AK, O’Mullane AP, Bond AM (2006), Characterisation of
two distinctly different processes associated with the electrocrystallization
of microcrystals of phase I CuTCNQ (TCNQ = 7,7,8,8-
tetracyanoquinodimethane), J Mater Chem ,volume 16, p.p 4397–4406
[15] Heintz, R. A.; Zhao, H. H.; Xiang, O. Y.; Grandinetti, G.; Cowen, J.; Dunbar, K.R (199), New Insight into the Nature of Cu(TCNQ): Solution Routes to Two Distinct Polymorphs and Their Relationship to Crystalline Films That Display Bistable Switching Behavior, Inorg. Chem, volume 38, p.p 144- 156.
[16] James grimshaw, Electrochemical reactions and Mechanisms in organic chemistry , 2000.
[17] J. Volke, f. Liska (1994), Electrochemistry in organic synthesis, , Springer- verlag and the Environment.
[18] Jerome, D (2004), Organic Conductors: From Charge Density Wave
TTF−TCNQ to Superconducting (TMTSF)2PF6, Chem. Rev, volume 104,
[19] Kepler, R. G.; Bierstedt, P. E.; Merrifield, R. E. Physical Review Letters 1960,
5, 503.
[20] Kistenmacher, T. J.; Wiygul, F. M.; Emge, T. J. In Intermolecular forces; Pullman, B., Ed.; Springer Netherlands: 1981, p 499.
[21] L. Ballester, A. Gutiérrez, M. F. Perpiñán, M. T. Azcondo, A. E. Sánchez (2001), Synth. Met., volume 120, p.p 965-966; b) H. Zhao, R. A. Heintz, K. R. Dunbar (1996) , J. Am. Chem. Soc, volume 118, p.p 12844-12845; c) S. Shimomura, S. Horike, R. Matsuda, S. Kitagawa (2007), Guest-Specific Function of a Flexible Undulating Channel in a 7,7,8,8-Tetracyano-p-
quinodimethane Dimer-Based Porous Coordination Polymer, J. Am.
Chem. Soc. volume 129, p.p 10990-10991.
[22] Le, T. H.; Nafady, A.; Bond, A. M.; Martin, L. L. European Journal of
Inorganic Chemistry 2012, 2012, 5534.
[23] Le, T.; O'Mullane, A.; Martin, L.; Bond, A. J. Solid State Chem. 2011, 15, 2293.
[24] Lieffrig, J.; Jeannin, O.; Guizouarn, T.; Auban-Senzier, P.; Fourmigué, M.
Crystal Growth and Design 2012, 12, 4248.
[25] Lombardo, A.; Fico, T. R. J. Org. Chem. 1979, 44, 209.
[26] Lopez, N.; Zhao, H. H.; Prosvirin, A. V.; Wernsdorfer, W.; Dunbar, K. R.
Dalton Trans. 2010, 39, 4341.
[27] Lu, J.; Abrahams, B. F.; Winther-Jensen, B.; Martin, L. L.; Bond, A. M.
ChemCatChem 2014, 6, 2345.
[28] L. T. Tufa, K. Siraj & T. R. Soreta, Electrochemical determination of lead using bismuth modiffied glassy carbon electrode, Russian Journal of
Electrochemistry, 2013, 19 (1), pp.59-66
[29] Mahajan, M.; Bhargava, S. K.; O'Mullane, A. P. RSC Advances 2013, 3, 4440. [30] Trần Đức Mạnh (2015), Study on the electrochemical behavior of TCNQF4
[31] Miyasaka, H.; Motokawa, N.; Matsunaga, S.; Yamashita, M.; Sugimoto, K.; Mori, T.; Toyota, N.; Dunbar, K. R. Journal of the American Chemical Society 2010, 132, 1532.
[32] Nafady, A.; Bond, A. M.; Bilyk, A.; Harris, A. R.; Bhatt, A. I.; O'Mullane, A. P.; De Marco, R. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2369.
[33] Nafady, A.; Le, T. H.; Vo, N.; Haworth, N. L.; Bond, A. M.; Martin, L. L.
Inorganic Chemistry 2014, 53, 2268.
[34] Neufeld, A. K.; Madsen, I.; Bond, A. M.; Hogan, C. F. Chemistry of Materials
2003, 15, 3573.
[35] O'Kane, S. A.; Clérac, R.; Zhao, H.; Ouyang, X.; Galán-Mascarós, J. R.; Heintz, R.; Dunbar, K. R. Journal of Solid State Chemistry 2000, 152, 159.
[36] Organic electrochemistry, L. Ebersonh. Schafer, 1970
[37] Potember, R. S.; Poehler, T. O Cowan, D. O( 1979), Electrical switching and
memory phenomena in Cu-TCNQ thin Films, Appl. Phys. Lett, volume 34,
p.p405-407.
[38] Ran, C. B.; Peng, H. L.; Zhou, W.; Yu, X. C.; Liu, Z. F. J. Phys. Chem. B 2005,
109, 22486.
[39] Q. Lin, H. M. Lin, Y. H. Zhang, et al., Determination of trace Pb(II),Cd(II) and Zn(II) using differential pulse stripping voltammetry withoutHg modificat ion, Science China Chemistry, 2013, 56 (12), pp. 1749-1756.
[40] Suchanski, M. R.; Vanduyne, R. P. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 250.
[41] V. Rehacek, I. Hotovy, M. Vojs, et al., Bismuth film electrodes for heavymetals determination, Microsystem Technologies, 2008, 14 (4-5), pp.491-498. [42] X. He, Z. Su, Q. Xie, et al, Differential pulse anodic stripping voltammetric
determination of Cd and Pb at a bismuth glassy carbon electrode modified with Nafion, poly (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) and multiwalled
[43] Y. Arima and H. Iwata, Effects of surface functional groups on protein
Adsorption and subsequent cell adhesion using self-assembled monolayers,
PHỤ LỤC
Hình PL1. Phổ IR của TCNQF
Hình PL3. Phổ XRD của CuTCNQF
Meas. data:DICH VU-CuTCNQ-chua xuc tac
Inte ns ity (cou nts ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 Triammonium mue-fluoro-bis(fluorooxodiperoxomolybdate), ( N H4 )3 ( ( F O ( O2 )2 Mo ) F ( Mo ( O2 )2 O F ) ), 01-084-1734 2-theta (deg) 10 20 30 40 50 60 70