7. Bố cục luận văn
2.1.DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT
2.1.1. Dụng cụ
Cốc thủy tinh 50 mL, 100 mL; ống đong 50 mL; đũa thủy tinh; pipet 1 mL; ống nghiệm; giấy lọc, giấy nhám.
2.1.2. Thiết bị
Máy đo quang phổ tử ngoại khả kiến UV-Vis, máy đo phổ hồng ngoại IR, máy đo nhiễu xạ tia X (XRD), máy khuấy từ, máy sóng siêu âm, cân phân tích, bếp cách thủy, tủ sấy hút chân không.
Các thí nghiệm điện hóa đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng một máy CPA- HH5B. Một hệ ba điện cực tiêu chuẩn, bao gồm một điện cực làm việc than thủy tinh (GC, đƣờng kính 1,5 mm), điện cực so sánh Ag/Ag+ (RE) và điện cực phụ trợ dây bạch kim (Pt) đƣờng kính 1,0 mm. Điện cực làm việc đƣợc đánh bóng với bột Al2O3 0,3 µm sử dụng vải đánh bóng, sau đó rửa sạch nhiều lần với nƣớc cất và làm sạch trong bể siêu âm khoảng 30 giây trƣớc khi sử dụng để đảm bảo bề mặt điện cực mới. 2.1.3. Hóa chất Bảng 2.1. Danh mục hóa chất 1 Ô G HỨ TÊN HÃNG 1 TCNQF Fluoro-7,7,8,8- tetracyanoquinodimethane Aldrich
2 HNO3 Axit nitrite Aldrich
3 CH3CN Acetonitrile HPLC grade,
Omnisolv 4 Bu4NPF6 Tetrabutylammonihexaflophotphat Aldrich
5 AgNO3 Bạc nitrate Aldrich
6 [Cu(MeCN)4]PF6 Đồng (I) tetrakis(acetonitrile) hexafluorophosphate
Aldrich
1 Ô G HỨ TÊN HÃNG
KgaA
8 K4Fe(CN)6 Kali ferricyanide Ajax Finechem
9 Na2S2O3 Natri thiosulphate Merck
10 KCl Kali Clorua Aldrich
11 CuSO4 Đồng (II) sulphate Aldrich
12 Cu Đồng lá Aldrich
2.2. CÁC HƢƠ G HÁ ỔNG HỢP HỢP CHẤT CuTCNQF 2.2.1. hƣơ pháp hoá học
a. Cách tiến hành
Chuẩn bị 5 lá Cu (chiều ngang 0,5 cm, chiều dài 2 cm) ban đầu đƣợc làm sạch bằng cách ngâm trong HNO3 (10%) để loại bỏ oxit bề mặt, sau đó rửa sạch với nƣớc, dung dịch CH3CN và để khô. Để tạo thành một lớp CuTCNQF, 5 lá đồng đƣợc ngâm trong 5 ống nghiệm đựng 5 mL dung dịch TCNQF 1 mM trong dung dịch CH3CN trong một thời gian nhất định. Dung dịch từ màu vàng chuyển sang màu xanh lá và xuất hiện lớp CuTCNQF màu tím đen bám trên lá Cu. Sau đó, lá Cu đƣợc lấy ra khỏi dung dịch, rửa nhanh với dung dịch CH3CN để loại bỏ TCNQF dƣ thừa, làm khô mẫu và cạo lấy lớp tinh thể CuTCNQF. Mẫu sau đó đƣợc sấy khô và bảo quản trong chân không trƣớc khi sử dụng.
(a) (b)
Hình 2.1. Lá Cu ngâm trong dung dịch TCNQF 1 mM trong dung dịch CH3CN (a)
b. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
* Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng
Tiến hành 5 thí nghiệm nhƣ mục 2.2.1.a với mỗi thí nghiệm là 5 lá đồng đƣợc ngâm trong 5 ống nghiệm đựng 5 mL dung dịch TCNQF với nồng độ lần lƣợt là 1 mM, 1,5 mM, 2 mM, 2,5 mM và 3 mM trong dung dịch CH3CN trong thời gian là 10 giờ.
* Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Tiến hành 5 thí nghiệm nhƣ mục 2.2.1.a với mỗi thí nghiệm là 5 lá đồng đƣợc ngâm trong 5 ống nghiệm đựng 5 mL dung dịch TCNQF với nồng độ là 2,5 mM trong dung dịch CH3CN với thời gian lần lƣợt là 3 giờ, 6 giờ, 9 giờ, 12 giờ, 15 giờ.
2.2.2. hƣơ pháp điện hoá và các yếu tố ả h hƣởng
a. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
* Trong dung môi nước (H2O)
Các thí nghiệm điện hóa trong dung môi nƣớc đƣợc thực hiện với hệ 3 điện cực bao gồm điện cực làm việc than thủy tinh (Glassy carbon GC, đƣờng kính 1,5 mm), điện cực so sánh Ag/AgCl (KCl 3M) và điện cực phụ trợ là dây bạch kim đƣờng kính 1 mm. Điện cực GC đƣợc làm sạch sau mỗi thí nghiệm bằng bột oxit nhôm đƣờng kính hạt 0,3 µm , sau đó đƣợc rửa sạch với nƣớc lọc và làm sạch bằng sóng âm trong vòng 30 giây. Điện cực so sánh là một dây bạc đƣợc nhúng trong dung dịch KCl 3M. Điện cực này đƣợc phân cách với dung dịch bằng một cầu muối.
Rót khoảng 30 mL dung dịch CuSO4 0,1M vào cốc và nhúng 3 điện cực vào thành 1 hệ điện hóa, tiến hành quét thế dung dịch Cu2+ trong khoảng thế từ 0,7 V → -0,5 V với tốc độ quét là 50 mV/s để xác định khoảng thế oxi hóa khử của Cu2+.
Dùng pipet lấy 0,2 mL dung dịch TCNQF 10 mM (pha trong acetone) nhỏ lên trên bề mặt điện cực làm việc, để khô tự nhiên trong vòng 5-10 phút. Các tinh thể TCNQF màu vàng đƣợc hình thành và bám trên bề mặt điện cực. Sau đó các điện cực đƣợc lắp ráp thành 1 hệ điện hóa trong một cốc đựng 30 mL dung dịch CuSO4 0,1M. Tiến hành quét trong khoảng thế từ 950 mV → 150 mV và theo dõi sự oxi hóa khử của TCNQF trên cực phổ đồ.
Tƣơng tự ta tiến hành thí nghiệm quét thế điện cực than thủy tinh phủ TCNQF trong khoảng thế 900 mV → 300 mV và theo dõi sự hình thành sản phẩm CuTCNQF trên cực phổ đồ.
Hình 2.2. Thí nghiệm quét thế vòng tuần hoàn điện cực GC biến tính với TCNQF
trong dung dịch CuSO4 0,1M pha trong dung môi nước
(a) (b)
* Trong dung môi acetonitrile
Các thí nghiệm điện hóa đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng (22 ± 200C) bằng cách sử dụng một máy CPA-HH5B. Một hệ ba điện cực tiêu chuẩn, bao gồm một điện cực làm việc than thủy tinh (GC, đƣờng kính 1,5 mm), điện cực so sánh Ag /Ag+ (RE) và điện cực phụ trợ dây bạch kim đƣờng kính 1,0 mm, đƣợc sử dụng trong các thí nghiệm đó. Điện cực làm việc đƣợc đánh bóng với bột Al2O3 0,3 µm sử dụng vải đánh bóng, sau đó rửa sạch nhiều lần với nƣớc cất và làm sạch trong bể siêu âm khoảng 30 giây trƣớc khi sử dụng để đảm bảo bề mặt điện cực mới. RE bao gồm một dây Ag tiếp xúc với dung dịch acetonitrile chứa Bu4NPF6 0,1 M và AgNO3 1,0 mM phân cách với dung dịch thí nghiệm bằng một cầu muối. Điện thế tƣơng đối của điện cực so sánh này là -124 mV so với cặp ferrocene / ferrocenium, Fc0/+.
Hình 2.4. Thiết bị đo điện hóa
Khảo sát khoảng oxi hóa khử của TCNQF
Để xác định khoảng thế oxi hoá khử của TCNQF, tiến hành thí nghiệm quét thế vòng tuần hoàn đối với dung dịch TCNQF 1 mM đƣợc pha trong dung dịch acetonitrile (Bu4NPF6 0,1M) với điện cực làm việc GC đƣờng kính 1,5 mm và tốc độ quét 100mV/s bằng cách lấy 2,22 mg TCNQF pha trong 10 mL dung dịch Bu4NPF6 0,1M ta đƣợc 10 mL dung dịch TCNQF 1 mM trong dung dịch acetonitrile (Bu4NPF6 0,1M).
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TCNQF đến quá trình tạo thành CuTCNQF
Để xác định ảnh hƣởng của nồng độ TCNQF, thực hiện các thí nghiệm quét CV lần lƣợt với các dung dịch chứa [Cu(CH3CN)4]+ 10 mM và TCNQF 1 mM, TCNQF 5 mM, 10 mM TCNQF pha trong dung dịch acetonitrile (Bu4NPF6 0,1M) với điện cực làm việc GC đƣờng kính 1,5 mm và tốc độ quét 50 mV/s.
Thí nghiệm 1: Lấy 37,3 mg [Cu(CH3CN)4]PF6 và 2,22 mg TCNQF pha trong 10 mL dung dịch Bu4NPF6 0,1M ta đƣợc 10 mL dung dịch [Cu(CH3CN)4]PF6 10 mM và TCNQF 1 mM trong dung dịch acetonitrile (Bu4NPF6 0,1M). Tiến hành quét CV trong khoảng thế từ 500 -400 mV.
Thí nghiệm 2: Lấy 37,3 mg [Cu(CH3CN)4]PF6 và 11,1 mg TCNQF pha trong 10 mL dung dịch Bu4NPF6 0,1M ta đƣợc 10 mL dung dịch [Cu(CH3CN)4]PF6 10 mM và TCNQF 5 mM trong dung dịch acetonitrile (Bu4NPF6 0,1M). Tiến hành quét CV trong khoảng thế từ 500- 400 mV.
Thí nghiệm 3: Lấy 37,3 mg [Cu(CH3CN)4]PF6 và 22,2 mg TCNQF pha trong 10 mL dung dịch Bu4NPF6 0,1M ta đƣợc 10 mL dung dịch [Cu(CH3CN)4]PF6 10 mM và TCNQF 10 mM trong dung dịch acetonitrile (Bu4NPF6 0,1M). Tiến hành quét CV trong khoảng thế từ 500 -400 mV. Tiến hành quét thế lặp lại 10 vòng đối với cùng 1 dung dịch này.
Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến quá trình tạo CuTCNQF
Tiến hành quét CV cho 10 mL dung dịch [Cu(CH3CN)4]PF6 10 mM và TCNQF 10 mM trong dung dịch acetonitrile (Bu4NPF6 0,1M ) trong khoảng thế từ 500 -150 mV với các tốc độ quét thế lần lƣợt là 20 mV/s, 50 mV/s, 100 mV/s, 200 mV/s, 300 mV/s.
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian giữ thế đến quá trình tạo CuTCNQF
Sự tạo thành của CuTCNQF trong dung dịch chứa 10 mL dung dịch [Cu(CH3CN)4]PF6 10 mM và TCNQF 10 mM pha trong dung dịch acetonitrile (Bu4NPF6 0,1M) đƣợc khẳng định bằng cách giữ thế ở - 118 mV. Các thí nghiệm này đƣợc tiến hành tƣơng tự nhƣ thí nghiệm 3 (phần khảo sát ảnh hƣởng của nồng
độ) với các thông số thời gian 2s, 5s, 10s. Sau đó quét thế tuyến tính từ 500 mV
- 100 mV ở tốc độ 50 mV/s. Điện cực làm việc GC phải luôn luôn đƣợc làm sạch sau mỗi thí nghiệm quét thế ứng với mỗi thời gian giữ thế.
b. Phương pháp điện phân thế không đổi
Các thí nghiệm điện hóa đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng (22 ± 200C) Sử dụng mày CPAHH5. Một hệ ba điện cực tiêu chuẩn, bao gồm điện cực than cacbon đƣợc sử dụng làm điện cực làm việc, điện cực so sánh Ag/Ag+ (RE) và điện cực phụ trợ than cacbon, đƣợc sử dụng trong các thí nghiệm đó. RE bao gồm một dây Ag tiếp xúc với dung dịch acetonitrile chứa Bu4NPF6 0,1 M và AgNO3 1,0 mM, ngăn cách với dung dịch điện phân bằng cầu muối. Điện thế tƣơng đối của điện cực so sánh này là -124 mV so với cặp ferrocene/ferrocenium, Fc0/+. Hệ điện phân đƣợc bọc kín để giảm bớt sự xâm nhập của không khí.
Để tổng hợp điện hóa, trƣớc hết dung dịch chứa 5 mM TCNQF trong acetonitrile (Bu4NPF6 0,1M) đƣợc điện phân ở thế -150 mV cho đến khi dòng điện còn 1% so với dòng điện ban đầu để thu đƣợc dung dịch 5 mL TCNQF- 0,5 mM. 0,375 mL dung dịch [Cu(CH3CN)4]+ 100 mM đƣợc trộn với dung dịch TCNQ- nói trên. Một kết tủa màu xanh tím sẽ đƣợc hình thành ngay sau khi hai dung dịch đƣợc trộn lẫn. Hỗn hợp phản ứng tiếp tục đƣợc khuấy trong vòng 10 phút nữa trƣớc khi kết tủa đƣợc lọc, rửa sạch nhiều lần với CH3CN và làm khô trong chân không.
2.3. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA HỢP CHẤT CuTCNQF 2.3.1. hƣơ pháp hiễu xạ tia X 2.3.1. hƣơ pháp hiễu xạ tia X
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đƣợc ứng dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Ngoài ra phƣơng pháp này còn đƣợc ứng dụng để xác định pha tinh thể, kích thƣớc hạt trung bình…
Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử, phân tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lƣới tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, phân tử và ion phân bố trên các mặt phẳng song song khi bị kích thích (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau đƣợc tính theo công thức:
∆ = 2.dhkl.sinθhkl
Khi các tia này giao thoa với nhau, sẽ thu đƣợc các cực đại nhiễu xạ thoả mãn phƣơng trình Vulf – Bragg
∆ = 2.dhkl.sinθhkl= nλ Trong đó: ∆: Hiệu quang trình của hai tia phản xạ
θhkl: Góc giữa chum tia X và mặt phẳng phản xạ dhkl : Khoảng cách giữa hai mặt phản xạ
h, l, k: Chỉ số Miller
n: các số nguyên 0, 1, 2… chỉ các bậc phản xạ
Phƣơng trình Vulf-Bragg là phƣơng trình cơ bản dùng để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Khi biết các giá trị góc quét λ, θhkl ta có thể xác định đƣợc d. So sánh giá trị của d với d chuẩn, sẽ xác định đƣợc thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu (vì mỗi chất có các giá trị d đặc trƣng riêng).
Kích thƣớc hạt trung bình của vật liệu đƣợc xác định theo phƣơng trình Debye – Scherre:
Trong đó : r kích thƣớc hạt trung bình
λ: bƣớc sóng tia X
β: độ rộng tại nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại θ: góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X 38 [7], [8]
Hình 2.6. Máy đo nhiễu xạ tia X Rigaku (Đại học Bách khoa Đà Nẵng)
2.3.2. Phƣơ pháp phổ hồng ngoại IR
Phƣơng pháp dựa trên nguyên tắc hấp thu năng lƣợng của các phân tử trong vùng phổ có ý nghĩa thực tiễn từ 4000 đến 400 cm-1. Các phân tử hấp thu và chuyển thành năng lƣợng dao động phân tử đơn thuần kèm theo năng lƣợng quay. Sự hấp thu này đƣợc lƣợng tử hóa và xuất hiện dạng dải. Tần số hấp thu phụ thuộc
vào khố lƣợng nguyên tử, lực liên kết, cấu hình nguyên tử. Từ thực tế nghiên cứu cho thấy, dù là 1 phân tử hữu cơ đơn giản nhất cũng cho phổ vô cùng phức tạp, nhiều nhóm chức có các tần số dao động đặc trƣng của chúng, vì vậy mà phƣơng pháp phổ IR là phƣơng pháp nhanh nhất và đơn giản nhất để đoán định một chất thuộc loại nào [7], [8].
Hình 2.7. Thiết bị sử dụng đo phổ hồng ngoại IR Thermo (Đại học Bách khoa Đà Nẵng)
2.4. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT, ỨNG DỤNG CỦA HỢP CHẤT CuTCNQF 2.4.1. Xác đị h độ tan của CuTCNQF trong dung môi CH3CN 2.4.1. Xác đị h độ tan của CuTCNQF trong dung môi CH3CN
Sản phẩm chất rắn tinh khiết CuTCNQF đƣợc hòa tan vào dung môi CH3CN cho đến bão hòa, tiếp sau đó lọc lấy dung dịch, tiến hành đo phổ UV-Vis để xác định nồng độ các ion trong dung dịch dựa trên đƣờng chuẩn và dải hấp phụ chính của các ion trong dung dịch tƣơng ứng. Dựa vào đinh luật Lambert-Beer ta sẽ xác định đƣợc nồng độ của các ion, từ đó xác định đƣợc độ hòa tan của sản phẩm CuTCNQF trong dung môi CH3CN tƣơng ứng.
2.4.2. o độ dẫ điện của CuTCNQF
Độ dẫn điện đƣợc khái niệm là nghịch đảo của điện trở R, nghĩa là R-1. Điện trở của một vật liệu là R=ρ.l S. Trong đó ρ là điện trở suất, S là diện tích bề mặt (m2), l là độ dài vật dẫn (m). Để xác định bản chất dẫn điện của mẫu đo, ngƣời ta lấy đơn vị σ = ρ-1 là độ dẫn điện của vật liệu và có đơn vị S.m-1 hoặc S.cm-1. Để xác định điện trở của bề mặt vật liệu , ta thực hiện theo phƣơng pháp đo 4 mũi dò.
2.4.3. Thử khả ă xúc tác của u QF đối với phản ứng oxi hoá khử của cặp Fe(CN)63-/4- bằ phƣơ pháp UV-Vis
a. Phương pháp UV-Vis
Phƣơng pháp phổ tử ngoại và khả kiến có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực phân tích định tính, phân tích cấu trúc phân tử và phân tích định lƣợng xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp thụ của dung dịch.
Nguyên tắc của phƣơng pháp phân tích định lƣợng là dựa vào mối quan hệ giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch theo định luật Lambert–Beer (A = lg (I0/I) = εlC).
Ƣu điểm của phƣơng pháp quang phổ tử ngoại và khả kiến trong phân tích định lƣợng là có độ nhạy cao, có thể phát hiện đƣợc một lƣợng nhỏ chất hữu cơ hoặc ion vô cơ trong dung dịch, sai số tƣơng đối nhỏ (chỉ 1đến 3%). Ngoài ra, nó cũng còn đƣợc sử dụng để xác định hằng số cân bằng, hằng số phân li và nghiên cứu động.
Hình 2.8. Thiết bị đo phổ UV-Vis Labomed,inc (Khoa Sinh Đại học Sư phạm Đà Nẵng)
b. Thử khả năng xúc tác của CuTCNQF đối với phản ứng oxi hoá khử của cặp Fe(CN)63-/4-
Khả năng xúc tác của của CuTCNQF đối với phản ứng oxi hoá khử giữa thiosulphate 0,1M và Kali ferricyanide 1 mM đƣợc xác định ở (20 2)0C và sử dụng phƣơng pháp UV-Vis để theo dõi sự thay đổi của hàm lƣợng ferricyanide trong dung dịch. Mẫu đo từ cốc chứa 30 mL dung dịch thiosunfat 0,1 M và kali ferricyanide 1 mM khuấy liên tục ở tốc độ 1200 vòng/phút bằng máy khuấy từ trong điều kiện có hoặc không có chất xúc tác đƣợc lấy để đo UV-Vis trong những khoảng thời gian nhất định. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tiến hành các thí nghiệm sau:
Thí nghiệm 1: Thực hiện thí nghiệm nhƣ đã mô tả ở trên trong điều kiện không có xúc tác. Cứ 10 phút đo mẫu 1 lần và đo đến khi dung dịch mất màu hoàn