7. Bố cục luận văn
2.4. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT, ỨNG DỤNG CỦA HỢP CHẤT CuTCNQF
Sản phẩm chất rắn tinh khiết CuTCNQF đƣợc hòa tan vào dung môi CH3CN cho đến bão hòa, tiếp sau đó lọc lấy dung dịch, tiến hành đo phổ UV-Vis để xác định nồng độ các ion trong dung dịch dựa trên đƣờng chuẩn và dải hấp phụ chính của các ion trong dung dịch tƣơng ứng. Dựa vào đinh luật Lambert-Beer ta sẽ xác định đƣợc nồng độ của các ion, từ đó xác định đƣợc độ hòa tan của sản phẩm CuTCNQF trong dung môi CH3CN tƣơng ứng.
2.4.2. o độ dẫ điện của CuTCNQF
Độ dẫn điện đƣợc khái niệm là nghịch đảo của điện trở R, nghĩa là R-1. Điện trở của một vật liệu là R=ρ.l S. Trong đó ρ là điện trở suất, S là diện tích bề mặt (m2), l là độ dài vật dẫn (m). Để xác định bản chất dẫn điện của mẫu đo, ngƣời ta lấy đơn vị σ = ρ-1 là độ dẫn điện của vật liệu và có đơn vị S.m-1 hoặc S.cm-1. Để xác định điện trở của bề mặt vật liệu , ta thực hiện theo phƣơng pháp đo 4 mũi dò.
2.4.3. Thử khả ă xúc tác của u QF đối với phản ứng oxi hoá khử của cặp Fe(CN)63-/4- bằ phƣơ pháp UV-Vis
a. Phương pháp UV-Vis
Phƣơng pháp phổ tử ngoại và khả kiến có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực phân tích định tính, phân tích cấu trúc phân tử và phân tích định lƣợng xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp thụ của dung dịch.
Nguyên tắc của phƣơng pháp phân tích định lƣợng là dựa vào mối quan hệ giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch theo định luật Lambert–Beer (A = lg (I0/I) = εlC).
Ƣu điểm của phƣơng pháp quang phổ tử ngoại và khả kiến trong phân tích định lƣợng là có độ nhạy cao, có thể phát hiện đƣợc một lƣợng nhỏ chất hữu cơ hoặc ion vô cơ trong dung dịch, sai số tƣơng đối nhỏ (chỉ 1đến 3%). Ngoài ra, nó cũng còn đƣợc sử dụng để xác định hằng số cân bằng, hằng số phân li và nghiên cứu động.
Hình 2.8. Thiết bị đo phổ UV-Vis Labomed,inc (Khoa Sinh Đại học Sư phạm Đà Nẵng)
b. Thử khả năng xúc tác của CuTCNQF đối với phản ứng oxi hoá khử của cặp Fe(CN)63-/4-
Khả năng xúc tác của của CuTCNQF đối với phản ứng oxi hoá khử giữa thiosulphate 0,1M và Kali ferricyanide 1 mM đƣợc xác định ở (20 2)0C và sử dụng phƣơng pháp UV-Vis để theo dõi sự thay đổi của hàm lƣợng ferricyanide trong dung dịch. Mẫu đo từ cốc chứa 30 mL dung dịch thiosunfat 0,1 M và kali ferricyanide 1 mM khuấy liên tục ở tốc độ 1200 vòng/phút bằng máy khuấy từ trong điều kiện có hoặc không có chất xúc tác đƣợc lấy để đo UV-Vis trong những khoảng thời gian nhất định.
Tiến hành các thí nghiệm sau:
Thí nghiệm 1: Thực hiện thí nghiệm nhƣ đã mô tả ở trên trong điều kiện không có xúc tác. Cứ 10 phút đo mẫu 1 lần và đo đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn.
Thí nghiệm 2: Thực hiện thí nghiệm nhƣ đã mô tả ở trên với lá Cu có diện tích S = 0,16 cm2. Lá Cu đƣợc làm sạch trƣớc khi thực hiện thí nghiệm bằng cách
nhúng qua dung dịch HNO3 10% và rửa qua H2O, qua dung dịch CH3CN. Cứ 10 phút đo mẫu 1 lần và đo đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn.
Thí nghiệm 3: Thực hiện thí nghiệm nhƣ đã mô tả ở trên với lá Cu có diện tích S = 0,16 cm2 phủ CuTCNQF. Cứ 4 phút đo mẫu 1 lần và đo đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn.
Mẫu CuTCNQF đƣợc chuẩn bị cho thí nghiệm xúc tác theo phƣơng trình (10).
Cu(s) + TCNQFaq(CH3CN) CuTCNQF(s) (10) Các lá Cu ban đầu đƣợc làm sạch bằng cách ngâm trong HNO3 (10%) để loại bỏ oxit bề mặt, sau đó rửa sạch với nƣớc, dung dịch CH3CN và để khô. Để tạo thành một lớp CuTCNQF, các lá Cu đã chuẩn bị đƣợc ngâm trong dung dịch TCNQF 1,0 mM trong dung dịch CH3CN trong 12 giờ. Sau đó, lá Cu đƣợc phủ bởi lớp CuTCNQF đƣợc lấy ra khỏi dung dịch, rửa nhanh với dung dịch CH3CN để loại bỏ TCNQF dƣ thừa. Mẫu sau đó đƣợc sấy khô và bảo quản trong chân không trƣớc khi sử dụng.
(a) (b)
Hình 2.9. Dung dịch có CuTCNQ làm xúc tác tại thời điểm bắt đầu t0 (a) và thời
CHƢƠ G 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP CuTCNQF VÀ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ Ả H HƢỞNG 3.1.1. Tổng hợp CuTCNQF bằ phƣơ pháp hoá học
Khi ngâm lá Cu vào dung dịch TCNQF pha trong CH3CN thì xảy ra phản ứng oxi hóa khử giữa Cu và TCNQF:
Cu(s) Cu+ + 1e (11) TCNQF(CH3CN)+ e- TCNQF-(CH3CN) (12) Cu+(s) + TCNQF-aq(CHCN)
3 CuTCNQF(s) (13) Trên bề mặt lá Cu xuất hiện một lớp tinh thể màu tím đen, đó là CuTCNQF và hiệu suất của quá trình hình thành tinh thể này chịu ảnh hƣởng bởi nồng độ của TCNQF và thời gian phản ứng.
a. Ảnh hưởng của nồng độ
Khi ngâm 5 lá Cu (chiều ngang 0,5 cm, chiều dài 2 cm) trong 5 ống nghiệm mỗi ống đựng 5 mL dung dịch TCNQF với các nồng độ khác nhau đƣợc pha trong CH3CN trong 10 giờ thì khối lƣợng CuTCNQF thu đƣợc đƣợc thể hiện qua Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Giá trị khối lượng CuTCNQF tương ứng với nồng độ TCNQF
CM(TCNQF) (mM) 1 1.5 2 2.5 3 mCuTCNQF (mg) 5,005 10,75 15,25 16,5 16,56
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ của dung dịch TCNQF pha
trong dung dịch CH3CN và khối lượng tinh thể CuTCNQF
Đồ thị cho thấy khối lƣợng của CuTCNQF thu đƣợc tăng theo độ tăng nồng độ của TCNQF. Tuy nhiên nồng độ TCNQF tối ƣu đủ để phản ứng hết với đồng ở lớp bề mặt là 2,5 mM. Nếu tăng nồng độ TCNQF lớn hơn 2,5 mM thì không có ý nghĩa vì hầu nhƣ lƣợng kết tủa không tăng.
b. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng: Khi ngâm 5 lá Cu (chiều ngang 0,5 cm, chiều dài 2 cm) trong 5 ống nghiệm mỗi ống đựng 5 mL dung dịch TCNQF 2,5 mM đƣợc pha trong dung dịch CH3CN ở các thời gian khác nhau thì khối lƣợng CuTCNQF thu đƣợc đƣợc thể hiện qua Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Giá trị khối lượng CuTCNQF tương ứng với thời gian phản ứng
Thời gian(h) 3 6 9 12 15 mCuTCNQF (mg) 8,75 13,75 15,9 16,8 16,9 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 m Cu TCN QF ( m g) CM (TCNQF)
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa thời gian phản ứng và khối lượng tinh thể CuTCNQF
Đồ thị cho thấy khối lƣợng của CuTCNQF thu đƣợc tăng theo thời gian phản ứng. Tuy nhiên nếu thời gian tăng lên đến hơn 12 giờ thì lƣợng sản phẩm thu đƣợc hầu nhƣ không tăng. Điều này có thể đƣợc giải thích là do lớp bề mặt đồng đã phản ứng hoàn toàn trong thời gian 12 giờ.
Nhƣ vậy để tổng hợp CuTCNQF bằng phƣơng pháp hóa học đạt đƣợc hiệu suất cao ta ngâm lá Cu trong dung dịch TCNQF 2,5 mM trong thời gian 12 giờ là tối ƣu nhất.
3.1.2. Tổng hợp CuTCNQF bằ phƣơ phƣơ pháp điện hoá
a. Trong dung môi H2O
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 i/m A E/V vs. Ag/AgCl
Hình 3.3. Giản đồ quét thế vòng tuần hoàn dung dịch CuSO4 0,1M trong H2O với
điện cực làm việc GC đường kính 1,5 mm, tốc độ quét thế 50 mV/s.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 2 4 6 8 10 12 14 16 m Cu TCN QF ( m g) t (s)
Ta nhận thấy trong khoảng thế từ 50 mV đến – 500 mV Cu2+ bị khử thành Cu+ theo phƣơng trình: Cu2+ + 1e Cu+ và trong khoảng thế từ 700 mV đến 50 mV Cu2+ không bị khử. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -0.00020 -0.00015 -0.00010 -0.00005 0.00000 0.00005 0.00010 i (A) E (mV) vs. Ag/AgCl 3 vong dau 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -0.00020 -0.00015 -0.00010 -0.00005 0.00000 0.00005 0.00010 0.00015 i (A) E (mV) vs. Ag/AgCl Tu vong 5 ve sau (a) (b)
Hình 3.4. Giản đồ quét thế vòng tuần hoàn điện cực GC biến tính với TCNQF trong
dung dịch CuSO4 0,1 M trong khoảng thế mà Cu2+ không bị khử ( 950 – 150 mV)
với điện cực làm việc GC đường kính 1,5 mm, tốc độ quét thế 50 mV/s ở 3 vòng đầu tiên (a) và từ vòng 5 về sau (b)
Thảo luận: Các thí nghiệm quét thế đƣợc thực hiện với điện cực GC biến tính với TCNQF (nhƣ mô tả ở mục 2.2.2.a trong dung môi nƣớc) trong khoảng thế 950- 150 mV. Với 3 vòng đầu tiên của thí nghiệm quét thế (Hình 3.4 a), cực phổ đồ thu đƣợc rất phức tạp. Ở vòng đầu tiên, quá trình khử TCNQF trên bề mặt điện cực bắt đầu ở 345 mV, sau đó tăng dần đến đỉnh pic ở 282 mV. Khi đổi chiều quét thế, quá trình oxi hóa TCNQF trên bề mặt điện cực bắt đầu ở 446 mV, sau đó tăng dần đến đỉnh pic ở 667 mV. Điện lƣợng (diện tích của phần pic) tƣơng ứng với quá trình khử trong vòng đầu tiên này lớn hơn so với điện lƣợng quá trình oxi hoá tƣơng ứng, điều này chứng tỏ có sự tích tụ điện tích trên bề mặt điện cực trong giai đoạn này. Ở vòng thứ 2, quá trình khử TCNQF trên bề mặt điện cực bắt đầu ở 400 mV, sau đó tăng dần đến đỉnh pic ở 296 mV. Khi đổi chiều quét thế, quá trình oxi hóa TCNQF trên bề mặt điện cực bắt đầu ở 446 mV, sau đó tăng dần đến đỉnh pic ở 673 mV. Điện lƣợng tƣơng ứng với quá trình khử trong vòng thứ 2 này cũng lớn hơn so với điện lƣợng quá trình oxi hoá tƣơng ứng. Tƣơng tự, ở vòng thứ 3, quá trình khử
TCNQF trên bề mặt điện cực bắt đầu ở 402 mV, sau đó tăng dần đến đỉnh pic ở 298 mV. Khi đổi chiều quét thế, quá trình oxi hóa TCNQF trên bề mặt điện cực bắt đầu ở 446 mV, sau đó tăng dần đến đỉnh pic ở 671 mV. Tƣơng tự nhƣ 2 vòng đầu, điện lƣợng tƣơng ứng với quá trình khử trong vòng thứ 3 này lớn hơn so với điện lƣợng quá trình oxi hoá tƣơng ứng, điều này chứng tỏ sự tích tụ điện tích trên bề mặt điện cực càng ngày càng tăng.
Từ vòng quét thế thứ 5 trở đi (Hình 3.4 b), cực phổ đồ trở nên lặp lại hơn. Đồng thời khi đó, điện lƣợng tƣơng ứng với quá trình oxi hoá và khử cũng trở nên đồng nhất hơn, chứng tỏ quá trình này là thuận nghịch hoá học. Tuy nhiên về mặt điện hoá, 2 quá trình oxi hoá khử này là không thuận nghịch do khoảng cách giữa 2 đỉnh pic khử và pic oxi hoá tƣơng đối lớn 363 mV.
Để khẳng định sự hình thành của kết tủa trong quá trình quét thế, các thí nghiệm tƣơng tự đƣợc tiến hành với sự thay đổi của điện thế đảo chiều nhƣ Hình 3.5. 300 400 500 600 700 800 900 -0.00008 -0.00006 -0.00004 -0.00002 0.00000 0.00002 0.00004 i (A ) E (mV) vs. Ag/AgCl
Hình 3.5. Giản đồ quét thế vòng tuần hoàn điện cực GC biến tính với TCNQF trong
dung dịch CuSO4 0,1 M với điện cực làm việc GC đường kính 1,5 mm, tốc độ quét
Thảo luận:
Khi đổi chiều quét thế ở 310 mV, có hiện tƣợng vòng dòng điện , khi đó dòng điện tăng dần từ âm (dòng khử) đến dƣơng (dòng oxi hoá) và có đạt giá trị 0 tại thế 470 mV. Hiện tƣợng này là đặc trƣng cho quá trình tạo thành chất rắn theo cơ chế phát triển mầm tinh thể.
Các dữ liệu điện hoá này cho thấy, trong môi trƣờng nƣớc, TCNQF trên bề mặt điện cực GC bị khử ở dạng rắn, theo phƣơng trình:
TCNQF(s) + Cu2+(aq) + 2e CuTCNQF (s) (14) Tuy nhiên phản ứng tạo CuTCNQF trong dung môi nƣớc có nhiều điểm hạn chế nhƣ: khó thu sản phẩm, TCNQF không bền trong môi trƣờng nƣớc. Dó đó, quá trình hình thành sản phẩm CuTCNQF đƣợc nghiên cứu tiếp tục trong dung môi CH3CN.
b. Trong dung môi CH3CN
* Điện hóa của TCNQF và Cu+ trong CH3CN
Quét thế vòng tuần hoàn của TCNQF trong dung dịch CH3CN (0,1M Bu4NPF6) ta thu đƣợc cực phổ đồ nhƣ Hình 3.6. -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 i( mA ) E(V) vs Ag/Ag+ TCNQF
Hình 3.6. Quét thế vòng tuần hoàn dung dịch TCNQF 1 mM pha trong dung môi
CH3CN (Bu4NPF6 0,1 M) với điện cực làm việc GC đường kính 1,5 mm và tốc độ
Các giá trị quét thế thu đƣợc thể hiện ở Bảng 3.3
Bảng 3.3. Giá trị quét thế thu được của TCNQF trong CH3CN
Quá trình TCNQF0/- TCNQF-/2-
Thế khử (mV) - 67 - 640
Tham khảo tài liệu [28] ta thu đƣợc bảng giá trị thế của [Cu(CH3CN)4]+ trong dung dịch CH3CN ở Bảng 3.4.
Bảng 3.4. Giá trị quét thế thu được của [Cu(CH3CN)4]+ trong CH3CN
Quá trình Cu+/0 Cu+/2+
Thế khử (mV) - 906 818
Từ bảng 3.4 ta thấy: Thế của quá trình khử và quá trình oxi hóa của [Cu(CH3CN)4]+ nằm ngoài quá trình khử của TCNQF thành TCNQF- và TCNQF.- thành TCNQF2-, do đó việc nghiên cứu hai quá trình oxi hóa khử của TCNQF không bị ảnh hƣởng bởi Cu+. Trong khoảng thế từ 500 mV đến -400 mV TCNQF bị khử thành TCNQF- TCNQF(CHCN) 3 + e- TCNQF-(CHCN) 3 (12) Khi đó: TCNQF-
(aq) + Cu+(aq) CuTCNQF(s) (13) Phản ứng (13) sẽ xảy ra khi tích nồng độ của TCNQF- và Cu+ đạt đến tích số tan của CuTCNQF.
* Điện hóa của TCNQF khi có [Cu(CH3CN)4]+ Ảnh hƣởng của nồng độ -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0.00 0.01 0.02 i( mA ) E(V). vs Ag / Ag+ TCNQF 1 mM -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 i (mA ) E (v). vs Ag/Ag+ TCNQF 5mM (a) (b) -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 i (m A ) E(V). vs Ag/Ag+ TCNQF 10 mM (c)
Hình 3.7. Giản đồ quét thế vòng tuần hoàn trong dung dịch CH3CN (Bu4NPF6 0,1
M ) chứa [Cu(CH3CN)4]+10 mM và (a) TCNQF 1 mM; (b) 5 mM; (c) TCNQF
10 mM (điện cực làm việc GC đường kính 1,5 mmtốc độ quét 50 mV/s)
Ở nồng độ TCNQF thấp 1 mM (Hình 3.7 a), cực phổ đồ biểu hiện quá trình oxi hoá khử TCNQF0/- không thay đổi. Điều này vẫn đúng cho đến khi tăng nồng độ của TCNQF lên 5 mM (Hình 3.7 b). Chứng tỏ, ở những giá trị nồng độ này của chất phản ứng, khi khử TCNQF trong dung dịch, không có phản ứng phụ nào xảy ra ngoài quá trình oxi hoá khử thuận nghịch. Nghĩa là, nồng độ của ion Cu+ và ion TCNQF- chƣa đạt đến tích số tan của CuTCNQF thì quá trình kết tinh điện không đƣợc tạo thành.
Khi tăng nồng độ của TCNQF lên 10 mM (Hình 3.7 c) cực phổ đồ thay đổi, ta thấy tại pic thể hiện quá trình khử TCNQF0/-
ở giá trị thế - 200 mV không còn đối xứng với pic oxi hóa ở giá trị thế - 80 mV. Lúc này Ikhử > I0xi hóa điều đó chứng tỏ lƣợng TCNQF- bị giảm do xảy ra phản ứng với Cu+ để tạo tinh thể CuTCNQF. Đồng thời tại 80 mV xuất hiện một pic nhỏ, pic này có thể đƣợc giải thích là do quá trình oxi hóa CuTCNQF vừa tạo ra trên bề mặt điện cực.
Nhƣ vậy, quá trình tạo ra sản phẩm CuTCNQF chỉ xảy ra trong hệ điện hóa khi nồng độ của các chất phản ứng đạt đến một giá trị thích hợp vƣợt quá độ tan của sản phẩm. Nồng độ của dung dịch TCNQF trong bình điện hóa thấp ((a) 1 mM, (b) 5 mM TCNQF) thì quá trình kết tinh điện không đƣợc tạo thành. Ngƣợc lại CuTCNQF4(rắn) sẽ tạo ra một lƣợng càng lớn khi nồng độ của TCNQF càng cao ((c) 10 mM TCNQF).
Nhƣ vậy, trong quá trình quét thế, TCNQF bị khử và phản ứng với Cu+
có sẵn trong dung dịch để tạo thành CuTCNQF bám trên bề mặt của dung dịch theo phƣơng trình phản ứng sau:
TCNQF(CHCN)
3 + e- TCNQF-(CHCN)
3 (12) Cu+(CH3CN) + TCNQF-(CH3CN) CuTCNQF(s) (13)
Trong quá trình quét thế theo chiều dƣơng, ngoài quá trình oxi hóa của TCNQF- trong dung dịch, CuTCNQF cũng bị oxi hóa với thế ở đỉnh pic là 80 mV theo phƣơng trình sau:
CuTCNQF Cu+ + TCNQF0 + 1e (15) Sự hình thành sản phẩm CuTCNQF trên bề mặt điện cực còn đƣợc thể hiện khi tăng số vòng quét thế.
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 i (m A ) E (V). vs Ag/Ag+ 10 vòng
Hình 3.8. Giản đồ quét thế vòng tuần hoàn trong dung dịch CH3CN (Bu4NPF6 0,1