7. Bố cục luận văn
1.4.TỔNG QUAN VỀ CÁC HỢP CHẤT CuTCNQFn
Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể của CuTCNQFn tồn tại trong hai hình thái khác nhau;
(a) pha I và (b) pha II được kết tinh bởi Dunbar et. al [15]
CuTCNQ đƣợc kết tinh thành công bằng phƣơng pháp tổng hợp hóa học từ LiTCNQ và [Cu(MeCN)4]+ bởi Dunbar et. al trong năm 1999 [15]. Trong báo cáo này, CuTCNQ tồn tại nhƣ hai pha khác nhau với sự khác biệt về độ dẫn điện đáng kể. Thuộc tính này là do sự khác biệt về sự sắp xếp của các phần tử TCNQ- trong cấu trúc tinh thể, giúp tăng cƣờng chuyển động của các electron. Mặc dù cả hai đều là polymer, các phần tử TCNQ- lân cận trong pha I đƣợc xoay 900 đối với nhau và tạo thành các cột vòng thơm với tƣơng tác pi-pi. Trong khi đó, các phần tử TCNQ-
trong pha II lại sắp xếp thành các chuỗi xen kẽ nhau. Khoảng cách giữa các vòng thơm trong cấu trúc pha I là 3,24 Ao , điều này giúp cho các electron có thể di chuyển dễ dàng trong cột và tăng độ dẫn điện của hợp chất.
Trong cấu trúc pha II, không có sự xếp chồng π giữa các vòng quinone và khoảng cách gần nhất giữa các đơn vị TCNQFn song song 6.8 Ao. Do đó hạn chế sự di chuyển của electron, làm giảm độ dẫn điện của hợp chất. Việc hình thành của hai pha CuTCNQF4 cũng đã đƣợc xác nhận bằng phƣơng pháp điện hóa. Mặc dù CuTCNQ đã đƣợc kết tinh bằng phƣơng pháp điện hóa từ những năm 1980, gần đây phƣơng pháp quét thế vòng tuần hoàn đã đƣợc sử dụng, cho phép nghiên cứu tính chất động học cũng nhƣ các khía cạnh nhiệt động lực của quá trình hình thành CuTCNQ [14], [34]. CuTCNQ có thể đƣợc kết tinh điện hóa hoặc trong dung môi nƣớc hoặc trong dung môi acetonitrile.
Trong dung môi nƣớc, nó đƣợc hình thành thông qua chuyển đổi rắn-rắn, trong đó TCNQ đƣợc gắn vào bề mặt điện cực và có thể đƣợc khử ở dạng rắn khi có Cu2+. Thế khử đƣợc lựa chọn cẩn thận để tránh kết tủa đồng. Sự hình thành CuTCNQ đƣợc đề xuất qua hai bƣớc nhƣ mô tả trong phƣơng trình (8) và (9) [34]. TCNQ0(s,GC) + e- + Cu2+(aq) [Cu2+][TCNQ-](s,GC) (8) [Cu2+][TCNQ-](s,GC) + e- [Cu+][TCNQ-](s,GC) (9)
Tuy nhiên, giới hạn của việc sử dụng dung môi nƣớc là Cu+ dễ bị phân ly thành Cu2+ và Cu. Các thí nghiệm Von-Ampe tuần hoàn thực hiện trong dung dịch chứa TCNQFn trong acetonitrile khi có sự hiện diện của [Cu(MeCN)4]+ cung cấp thêm nhiều thông tin động học và nhiệt động lực học hơn. Thật thú vị, quá trình khử và oxi hóa Cu+, tức là quá trình Cu+/0 và Cu2+/+, xảy ra tại các điện thế cách xa quá trình khử đầu tiên của TCNQFn, do đó các nghiên cứu quét thế vòng đƣợc thực hiện một cách thuận tiện. Các kết quả của thí nghiệm quét thế vòng đã tiết lộ rằng sự hình thành hai pha của hợp chất CuTCNQ có thể đƣợc xác định bằng phƣơng pháp điện hoá ở những điều kiện thích hợp
1.5. ỨNG DỤNG CỦA CÁC HỢP CHẤ ƢỢC T O THÀNH TỪ TCNQ VÀ CÁC DẪN XUẤT TCNQFn
Đã có nhiều hợp chất của TCNQ và các dẫn xuất TCNQFn của chúng đƣợc công bố. Hầu hết những chất nói trên đều là những hợp chất trao đổi điện tích giữa các anion của TCNQFn với các cation thích hợp khác chẳng hạn nhƣ các cation kim loại, phức chất cơ kim hay các cation hữu cơ. Điều này rất có giá trị trong việc ứng dụng các hợp chất hữu cơ vào lĩnh vực điện tử. Nhiều hợp chất của TCNQFn mang tính chất dẫn điện cao nhƣ CuTCNQ, AgTCNQ... Do đó, chúng đã đƣợc nghiên cứu để ứng dụng trong nhiều lĩnh vục điện tử, chẳng hạn nhƣ tụ điện điện phân, công tắc điện tử, vật liệu lƣu trữ quang học.
Ví dụ điển hình, bao gồm các phức hợp chuyển tải điện tích giữa TCNQ với các ion kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn nhƣ đồng hoặc bạc, cho thấy độ dẫn điện tốt và đƣợc sử dụng trong các thiết bị quang học, điện và từ [32]. Các vật liệu này đã đƣợc áp dụng trong nhiều ứng dụng chẳng hạn nhƣ các thiết bị bộ nhớ quang học và điện, cảm biến, xúc tác và các thiết bị từ tính [38].
Ngoài các ứng dụng cho các thiết bị điện tử do tính chất chuyển đổi điện tích của vật liệu TCNQFn, O'Mullane và các đồng nghiệp gần đây đã đề xuất sử dụng chúng nhƣ là chất xúc tác dị thể cho phản ứng oxi hoá khử giữa [Fe(CN)6]3- và S2O32-[27]. Một lá đồng hoặc bạc đƣợc phủ một lớp CuTCNQFn (n = 0, 4) hoặc AgTCNQFn (n = 0, 4) có khả năng xúc tác cho phản ứng khử oxy hóa này ở các mức độ biến đổi tùy thuộc vào bản chất của chất xúc tác. Các chất xúc tác có thể đƣợc tái sử dụng lên đến 50 chu kỳ còn hoạt động liên tục. Gần đây, hoạt tính xúc tác của vật liệu TCNQF4 đƣợc minh họa bởi phức chất [(NH3)4Pt] (TCNQF4)2⋅(DMF)4 trên cùng một hệ khử oxy hóa [Fe(CN)6]3- và S2O32- [27]. Cơ chế xúc tác liên quan đến việc thay thế S2O32- bằng DMF hòa tan khi tinh thể đƣợc ngâm trong dung dịch nƣớc. Điều này tạo điều kiện khử TCNQF4- thành TCNQF4 và sau đó phản ứng khử oxy hóa giữa TCNQF42- và [Fe(CN)6]3- tạo ra [Fe(CN)6]4-. Từ những nghiên cứu này, cho thấy các hợp chất dẫn xuất TCNQ không chỉ tăng cƣờng tính ổn định của anion mà còn cải thiện hoạt tính xúc tác.
HƢƠ G 2
Á HƢƠ G HÁ GHIÊ CỨU THỰC NGHIỆM
2.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 2.1.1. Dụng cụ 2.1.1. Dụng cụ
Cốc thủy tinh 50 mL, 100 mL; ống đong 50 mL; đũa thủy tinh; pipet 1 mL; ống nghiệm; giấy lọc, giấy nhám.
2.1.2. Thiết bị
Máy đo quang phổ tử ngoại khả kiến UV-Vis, máy đo phổ hồng ngoại IR, máy đo nhiễu xạ tia X (XRD), máy khuấy từ, máy sóng siêu âm, cân phân tích, bếp cách thủy, tủ sấy hút chân không.
Các thí nghiệm điện hóa đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng một máy CPA- HH5B. Một hệ ba điện cực tiêu chuẩn, bao gồm một điện cực làm việc than thủy tinh (GC, đƣờng kính 1,5 mm), điện cực so sánh Ag/Ag+ (RE) và điện cực phụ trợ dây bạch kim (Pt) đƣờng kính 1,0 mm. Điện cực làm việc đƣợc đánh bóng với bột Al2O3 0,3 µm sử dụng vải đánh bóng, sau đó rửa sạch nhiều lần với nƣớc cất và làm sạch trong bể siêu âm khoảng 30 giây trƣớc khi sử dụng để đảm bảo bề mặt điện cực mới. 2.1.3. Hóa chất Bảng 2.1. Danh mục hóa chất 1 Ô G HỨ TÊN HÃNG 1 TCNQF Fluoro-7,7,8,8- tetracyanoquinodimethane Aldrich
2 HNO3 Axit nitrite Aldrich
3 CH3CN Acetonitrile HPLC grade,
Omnisolv 4 Bu4NPF6 Tetrabutylammonihexaflophotphat Aldrich
5 AgNO3 Bạc nitrate Aldrich
6 [Cu(MeCN)4]PF6 Đồng (I) tetrakis(acetonitrile) hexafluorophosphate
Aldrich
1 Ô G HỨ TÊN HÃNG
KgaA
8 K4Fe(CN)6 Kali ferricyanide Ajax Finechem
9 Na2S2O3 Natri thiosulphate Merck
10 KCl Kali Clorua Aldrich
11 CuSO4 Đồng (II) sulphate Aldrich
12 Cu Đồng lá Aldrich
2.2. CÁC HƢƠ G HÁ ỔNG HỢP HỢP CHẤT CuTCNQF 2.2.1. hƣơ pháp hoá học
a. Cách tiến hành
Chuẩn bị 5 lá Cu (chiều ngang 0,5 cm, chiều dài 2 cm) ban đầu đƣợc làm sạch bằng cách ngâm trong HNO3 (10%) để loại bỏ oxit bề mặt, sau đó rửa sạch với nƣớc, dung dịch CH3CN và để khô. Để tạo thành một lớp CuTCNQF, 5 lá đồng đƣợc ngâm trong 5 ống nghiệm đựng 5 mL dung dịch TCNQF 1 mM trong dung dịch CH3CN trong một thời gian nhất định. Dung dịch từ màu vàng chuyển sang màu xanh lá và xuất hiện lớp CuTCNQF màu tím đen bám trên lá Cu. Sau đó, lá Cu đƣợc lấy ra khỏi dung dịch, rửa nhanh với dung dịch CH3CN để loại bỏ TCNQF dƣ thừa, làm khô mẫu và cạo lấy lớp tinh thể CuTCNQF. Mẫu sau đó đƣợc sấy khô và bảo quản trong chân không trƣớc khi sử dụng.
(a) (b)
Hình 2.1. Lá Cu ngâm trong dung dịch TCNQF 1 mM trong dung dịch CH3CN (a)
b. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
* Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng
Tiến hành 5 thí nghiệm nhƣ mục 2.2.1.a với mỗi thí nghiệm là 5 lá đồng đƣợc ngâm trong 5 ống nghiệm đựng 5 mL dung dịch TCNQF với nồng độ lần lƣợt là 1 mM, 1,5 mM, 2 mM, 2,5 mM và 3 mM trong dung dịch CH3CN trong thời gian là 10 giờ.
* Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Tiến hành 5 thí nghiệm nhƣ mục 2.2.1.a với mỗi thí nghiệm là 5 lá đồng đƣợc ngâm trong 5 ống nghiệm đựng 5 mL dung dịch TCNQF với nồng độ là 2,5 mM trong dung dịch CH3CN với thời gian lần lƣợt là 3 giờ, 6 giờ, 9 giờ, 12 giờ, 15 giờ.
2.2.2. hƣơ pháp điện hoá và các yếu tố ả h hƣởng
a. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV)
* Trong dung môi nước (H2O)
Các thí nghiệm điện hóa trong dung môi nƣớc đƣợc thực hiện với hệ 3 điện cực bao gồm điện cực làm việc than thủy tinh (Glassy carbon GC, đƣờng kính 1,5 mm), điện cực so sánh Ag/AgCl (KCl 3M) và điện cực phụ trợ là dây bạch kim đƣờng kính 1 mm. Điện cực GC đƣợc làm sạch sau mỗi thí nghiệm bằng bột oxit nhôm đƣờng kính hạt 0,3 µm , sau đó đƣợc rửa sạch với nƣớc lọc và làm sạch bằng sóng âm trong vòng 30 giây. Điện cực so sánh là một dây bạc đƣợc nhúng trong dung dịch KCl 3M. Điện cực này đƣợc phân cách với dung dịch bằng một cầu muối.
Rót khoảng 30 mL dung dịch CuSO4 0,1M vào cốc và nhúng 3 điện cực vào thành 1 hệ điện hóa, tiến hành quét thế dung dịch Cu2+ trong khoảng thế từ 0,7 V → -0,5 V với tốc độ quét là 50 mV/s để xác định khoảng thế oxi hóa khử của Cu2+.
Dùng pipet lấy 0,2 mL dung dịch TCNQF 10 mM (pha trong acetone) nhỏ lên trên bề mặt điện cực làm việc, để khô tự nhiên trong vòng 5-10 phút. Các tinh thể TCNQF màu vàng đƣợc hình thành và bám trên bề mặt điện cực. Sau đó các điện cực đƣợc lắp ráp thành 1 hệ điện hóa trong một cốc đựng 30 mL dung dịch CuSO4 0,1M. Tiến hành quét trong khoảng thế từ 950 mV → 150 mV và theo dõi sự oxi hóa khử của TCNQF trên cực phổ đồ.
Tƣơng tự ta tiến hành thí nghiệm quét thế điện cực than thủy tinh phủ TCNQF trong khoảng thế 900 mV → 300 mV và theo dõi sự hình thành sản phẩm CuTCNQF trên cực phổ đồ.
Hình 2.2. Thí nghiệm quét thế vòng tuần hoàn điện cực GC biến tính với TCNQF
trong dung dịch CuSO4 0,1M pha trong dung môi nước
(a) (b)
* Trong dung môi acetonitrile
Các thí nghiệm điện hóa đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng (22 ± 200C) bằng cách sử dụng một máy CPA-HH5B. Một hệ ba điện cực tiêu chuẩn, bao gồm một điện cực làm việc than thủy tinh (GC, đƣờng kính 1,5 mm), điện cực so sánh Ag /Ag+ (RE) và điện cực phụ trợ dây bạch kim đƣờng kính 1,0 mm, đƣợc sử dụng trong các thí nghiệm đó. Điện cực làm việc đƣợc đánh bóng với bột Al2O3 0,3 µm sử dụng vải đánh bóng, sau đó rửa sạch nhiều lần với nƣớc cất và làm sạch trong bể siêu âm khoảng 30 giây trƣớc khi sử dụng để đảm bảo bề mặt điện cực mới. RE bao gồm một dây Ag tiếp xúc với dung dịch acetonitrile chứa Bu4NPF6 0,1 M và AgNO3 1,0 mM phân cách với dung dịch thí nghiệm bằng một cầu muối. Điện thế tƣơng đối của điện cực so sánh này là -124 mV so với cặp ferrocene / ferrocenium, Fc0/+.
Hình 2.4. Thiết bị đo điện hóa
Khảo sát khoảng oxi hóa khử của TCNQF
Để xác định khoảng thế oxi hoá khử của TCNQF, tiến hành thí nghiệm quét thế vòng tuần hoàn đối với dung dịch TCNQF 1 mM đƣợc pha trong dung dịch acetonitrile (Bu4NPF6 0,1M) với điện cực làm việc GC đƣờng kính 1,5 mm và tốc độ quét 100mV/s bằng cách lấy 2,22 mg TCNQF pha trong 10 mL dung dịch Bu4NPF6 0,1M ta đƣợc 10 mL dung dịch TCNQF 1 mM trong dung dịch acetonitrile (Bu4NPF6 0,1M).
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TCNQF đến quá trình tạo thành CuTCNQF
Để xác định ảnh hƣởng của nồng độ TCNQF, thực hiện các thí nghiệm quét CV lần lƣợt với các dung dịch chứa [Cu(CH3CN)4]+ 10 mM và TCNQF 1 mM, TCNQF 5 mM, 10 mM TCNQF pha trong dung dịch acetonitrile (Bu4NPF6 0,1M) với điện cực làm việc GC đƣờng kính 1,5 mm và tốc độ quét 50 mV/s.
Thí nghiệm 1: Lấy 37,3 mg [Cu(CH3CN)4]PF6 và 2,22 mg TCNQF pha trong 10 mL dung dịch Bu4NPF6 0,1M ta đƣợc 10 mL dung dịch [Cu(CH3CN)4]PF6 10 mM và TCNQF 1 mM trong dung dịch acetonitrile (Bu4NPF6 0,1M). Tiến hành quét CV trong khoảng thế từ 500 -400 mV.
Thí nghiệm 2: Lấy 37,3 mg [Cu(CH3CN)4]PF6 và 11,1 mg TCNQF pha trong 10 mL dung dịch Bu4NPF6 0,1M ta đƣợc 10 mL dung dịch [Cu(CH3CN)4]PF6 10 mM và TCNQF 5 mM trong dung dịch acetonitrile (Bu4NPF6 0,1M). Tiến hành quét CV trong khoảng thế từ 500- 400 mV.
Thí nghiệm 3: Lấy 37,3 mg [Cu(CH3CN)4]PF6 và 22,2 mg TCNQF pha trong 10 mL dung dịch Bu4NPF6 0,1M ta đƣợc 10 mL dung dịch [Cu(CH3CN)4]PF6 10 mM và TCNQF 10 mM trong dung dịch acetonitrile (Bu4NPF6 0,1M). Tiến hành quét CV trong khoảng thế từ 500 -400 mV. Tiến hành quét thế lặp lại 10 vòng đối với cùng 1 dung dịch này.
Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến quá trình tạo CuTCNQF
Tiến hành quét CV cho 10 mL dung dịch [Cu(CH3CN)4]PF6 10 mM và TCNQF 10 mM trong dung dịch acetonitrile (Bu4NPF6 0,1M ) trong khoảng thế từ 500 -150 mV với các tốc độ quét thế lần lƣợt là 20 mV/s, 50 mV/s, 100 mV/s, 200 mV/s, 300 mV/s.
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian giữ thế đến quá trình tạo CuTCNQF
Sự tạo thành của CuTCNQF trong dung dịch chứa 10 mL dung dịch [Cu(CH3CN)4]PF6 10 mM và TCNQF 10 mM pha trong dung dịch acetonitrile (Bu4NPF6 0,1M) đƣợc khẳng định bằng cách giữ thế ở - 118 mV. Các thí nghiệm này đƣợc tiến hành tƣơng tự nhƣ thí nghiệm 3 (phần khảo sát ảnh hƣởng của nồng
độ) với các thông số thời gian 2s, 5s, 10s. Sau đó quét thế tuyến tính từ 500 mV
- 100 mV ở tốc độ 50 mV/s. Điện cực làm việc GC phải luôn luôn đƣợc làm sạch sau mỗi thí nghiệm quét thế ứng với mỗi thời gian giữ thế.
b. Phương pháp điện phân thế không đổi
Các thí nghiệm điện hóa đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng (22 ± 200C) Sử dụng mày CPAHH5. Một hệ ba điện cực tiêu chuẩn, bao gồm điện cực than cacbon đƣợc sử dụng làm điện cực làm việc, điện cực so sánh Ag/Ag+ (RE) và điện cực phụ trợ than cacbon, đƣợc sử dụng trong các thí nghiệm đó. RE bao gồm một dây Ag tiếp xúc với dung dịch acetonitrile chứa Bu4NPF6 0,1 M và AgNO3 1,0 mM, ngăn cách với dung dịch điện phân bằng cầu muối. Điện thế tƣơng đối của điện cực so sánh này là -124 mV so với cặp ferrocene/ferrocenium, Fc0/+. Hệ điện phân đƣợc bọc kín để giảm bớt sự xâm nhập của không khí.
Để tổng hợp điện hóa, trƣớc hết dung dịch chứa 5 mM TCNQF trong acetonitrile (Bu4NPF6 0,1M) đƣợc điện phân ở thế -150 mV cho đến khi dòng điện còn 1% so với dòng điện ban đầu để thu đƣợc dung dịch 5 mL TCNQF- 0,5 mM. 0,375 mL dung dịch [Cu(CH3CN)4]+ 100 mM đƣợc trộn với dung dịch TCNQ- nói trên. Một kết tủa màu xanh tím sẽ đƣợc hình thành ngay sau khi hai dung dịch đƣợc trộn lẫn. Hỗn hợp phản ứng tiếp tục đƣợc khuấy trong vòng 10 phút nữa trƣớc khi kết tủa đƣợc lọc, rửa sạch nhiều lần với CH3CN và làm khô trong chân không.
2.3. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA HỢP CHẤT CuTCNQF 2.3.1. hƣơ pháp hiễu xạ tia X 2.3.1. hƣơ pháp hiễu xạ tia X
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đƣợc ứng dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Ngoài ra phƣơng pháp này còn đƣợc ứng dụng để xác định pha tinh thể, kích thƣớc hạt trung bình…
Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử, phân tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lƣới tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, phân tử và ion phân bố trên các mặt phẳng song song khi bị kích thích
bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau đƣợc tính theo công thức: