Điều chế Zirconi đioxit

Một phần của tài liệu NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG HỆ XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC Pt/ ZrO2 – SO42-/ SBA- 16 VÀO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA PARAPHIN C5 - C6 (Trang 26 - 29)

Zirconi dioxit được điều chế bằng cách nung Zirconi hidroxit ở nhiệt

độ cao.

Zirconi hidroxit ở dạng kết tủa trắng, nhầy, có thành phần biến đổi ZrO2.nH2O.

Kết tủa khi mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH dạng α, qua thời gian bị mất nước, nó tiếp tục bị polime hố trở thành dạng β chứa nhiều cầu oxi. Zr O O H H Zr Zr O Zr dạng α dạng β

Hình 1.6. Dạng α và dạng β của Zirconi đioxit

Dạng α hoạt động hơn dạng β ở các điều kiện như nhiệt độ, mơi trường kiềm có thể làm cho dạng α hoạt chuyển hoá thành dạng β.

* Giá trị pH của dung dịch và nguyên liệu ban đầu trong quá trình thực hiện kết tủa hidroxit .

Trên quan điểm cấu trúc, giá trị pH tạo kết tủa có sự ảnh hưởng rõ nhất đến sự tạo thành pha tinh thể của ZrO2. Sự điều chỉnh và giá trị pH cuối cùng có ảnh hưởng cụ thể nhất và chất lượng của ziconi hidroxit. Tại giá trị pH ≤ 7 trong tinh thể muối ZrOCl2.8H2O xuất hiện ion tetrameric [Zr4(OH)8.16H2O]8+(hình 1.6) phản ứng polime hố diễn ra khi đưa bazơ vào dung dịch muối.

Hình 1.7. Ion tetrameric

Ngay từ giai đoạn đầu, lượng bazơ đưa vào sẽ thúc đẩy sự thay thế 4 phân tử H2O của ion tetrameric bằng các nhóm OH- tạo cầu nối O…H, sau đó mới hình thành cầu nối oxit. Cơng thức chung của mỗi phân tử polime hình thành trong quá trình hình thành kết tủa là: (ZrOx(OH4-x.yH2O)n. Qua công thức thể hiện được mối liên quan giữa hàm lượng O, OH- và hàm lượng kết tủa thu được khi sử dụng muối nguyên liệu ZrOCl2.8H2O.

Cấu tạo của dạng gel đã sấy khô qua phân tích TG, thường có cơng thức chung là: ZrO2.1,23H2O – ZrO2.1,86 H2O. Cơng thức đó có thể được viết lại dưới dạng sau: [Zr4(OH)8]8+ để thể hiện liên kết giữa các mắt xích trong mạch polime, ảnh hưởng của nguồn muối nguyên liệu đến chất lượng của hidroxit là khá rõ. Muối ZrOCl2.8H2O ở dạng tinh thể có chứa ion tetrameric và anion Cl-. Anion Cl- khơng liên quan đến phản ứng polime hố trong quá trình điều chế hidroxit vơ định hình. Tuy nhiên, một lượng nhỏ anion Cl- vẫn còn lưu lại trong kết tủa, lượng anion này sẽ giảm khi độ PH tăng , do vậy phải tạo kết tủa ở giá trị pH lớn.

Với muối ZrO(NO3).xH2O sẽ xảy ra quá trình tạo phức khác với quá trình polime mới của muối ZrOCl2.8H2O. Mỗi nguyên tử Zr có liên kết với NO3- tạo thành mắt xích sau [Zr(OH)2(OH)2(NO)3]+, mỗi mắt xích này được liên kết với nhau qua liên kết hidro của H2O với anion NO3-, hidroxit vơ định hình nhận được trong thành phần cấu tạo vẫn có mặt của anion NO3-. Như

vậy, sự khác trong cấu trúc dạng gel nhận được là do vai trò của anion NO3- và Cl- có trong muối ngun liệu đầu.

Trong q trình hình thành kết tủa, giá trị pH khơng ổn định đã tạo ra sự phức tạp trong khảo sát, trạng thái cân bằng không bao giờ đạt được trong suốt q trình. Trước hết nó sẽ ảnh hưởng tới số bậc của phản ứng polime hoá, trong một khoảng pH thay đổi rộng tăng dần từ pH axit sang pH bazơ có rất nhiều hiện tượng nảy sinh và cuối cùng chất lượng kết tủa bị ảnh hưởng. Mặt khác, theo G. Ertl và các cộng sự thì tỉ số giữa pha tứ diện và pha đơn nghiêng thay đổi theo sự thay đổi của pH trong quá trình kết tủa của zirconi hiđroxit. Khi tăng pH từ 6-10 thì pha tứ diện trong SO42 - ZrO2 tăng từ 73% đến 100%.

1.2.3. Xúc tác SO4 2- - ZrO2

Thực nghiệm chứng minh rằng ZrO2 khi sử dụng trực tiếp làm chất mang xúc tác thì có nhiều mặt hạn chế bởi diện tích bề mặt riêng rất bé (20m2/g ở nhiệt độ nung 700oC) và cấu trúc pha tứ diện trong tinh thể không đồng đều, dẫn đến hoạt tính xúc tác khơng cao. Để khắc phục những nhược điểm trên, người ta tiến hành sunfat hóa mẫu trước khi sử dụng xúc tác, do các oxit được sulfat hóa có hoạt tính cao đối với các phản ứng xảy ra theo cơ chế cacbocation. Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên ZrO2- SO42- được biểu diễn trên (hình 1.8). Sự có mặt của ion SO42- trên bề mặt đã làm ổn định pha tứ diện chống lại sự chuyển pha cấu trúc, do vậy diện tích bề mặt riêng của chất mang cũng được tăng lên so với mẫu chưa được sulfat hóa.

Hình 1.8. Cấu trúc của thành phần xúc tác ZrO2 - SO42-

Một phần của tài liệu NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG HỆ XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC Pt/ ZrO2 – SO42-/ SBA- 16 VÀO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA PARAPHIN C5 - C6 (Trang 26 - 29)

Tải bản đầy đủ (PDF)

(81 trang)