Qua cơ chế hình thành ở trên thì độ dày thành mao quản gây ra bởi chuỗi PEO ưa nước, đường kính mao quản gây ra bởi lõi PPO kị nước, vi mao quản gây ra bởi phần PEO thâm nhập vào trong thành silica. Dưới đây là một số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu đã được nghiên cứu:
* Đặc điểm chuỗi PEO
Polime với chuỗi PEO ngắn thích hợp hơn cho sự hình thành pha dạng tấm (lamellar), polime với chuỗi PEO trung bình thích hợp cho sự hình thành pha lập phương cho hầu hết các polime với chuỗi ưa nước PEO dài. Do đó F127 hình thành silica, sử dụng chất hoạt động bề mặt với chuỗi dài F127(108 đơn vị) tạo nên cấu trúc lập phương tâm khối Im3m [27].
* Nhiệt độ
Sự tăng nhiệt độ gây ra sự đề hidrat hóa chuỗi PEO và giảm thể tích phần ưa nước PEO, tăng thể tích phần lõi nên đường kính mao quản trong
a b
c
trường hợp này lớn hơn nhưng độ dày thành mao quản và thể tích vi lỗ lại nhỏ hơn so với nhiệt độ thấp (hình 1.12).
Hình 1.12. Sự đehiđrat hóa và tăng thể tích phần lõi khi tăng nhiệt độ
- Sự tăng nhiệt độ trong q trình già hóa và thời gian già hóa cũng gây ra sự tăng đường kính mao quản (hình 1.13) và giảm vi lỗ do sự đề hiđrat hóa của khối PEO như được quan sát trong giai đoạn phản ứng ở trên. Điều này được giải thích là phần ưa nước PEO có thể tương tác với silica bị oligome hóa qua tương tác tĩnh điện và liên kết hiđro. Do đó tăng sự có mặt của silica sẽ tăng khả năng liên kết với PEO, phần PEO ưa nước dài hơn và tạo ra thành mao quản (silica wall) dày hơn, phần lõi kị nước bị co lại hơn làm cho kích thước mao quản hẹp hơn và sự tương tác PEO với silica tạo nên thành mao quản nhiều vi lỗ hơn.
Hình 1.13. Mơ hình sự tăng kích thước MQ của SBA-16 khi tăng nhiệt độ già hóa
* Chất phụ trợ
- Sự thêm các chất phụ trợ (ví dụ như D-glucozơ) cũng làm thay đổi tính chất của vật liệu: sau khi thêm D-glucozơ, liên kết hydro có thể hình thành bằng các nhóm -OH của D-glucozơ và phần ưa nước PEO của copolime 3 khối. Do đó khi tăng tỉ lệ khối lượng D-glucozơ/F127, phần ưa nước PEO bị co lại và độ dày thành mao quản do đó giảm đi [34] (hình 1.14).
Hình 1.14. Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lượng D-glucozơ * Thành phần chất ban đầu
- Thể tích vi lỗ cũng phụ thuộc vào thành phần các chất ban đầu. Chi- Feng Cheng và các đồng nghiệp [22] đã khảo sát và thấy rằng khi tăng hàm lượng của silica từ 6 – 9.5% về khối lượng thì thể tích vi lỗ tăng từ 44 - 67%. Điều này được giải thích là phần ưa nước EO có thể tương tác với silica bị oligome hóa qua tương tác tĩnh điện và liên kết hiđro. Do đó tăng sự có mặt của silica sẽ tăng khả năng liên kết với EO, phần EO ưa nước dài hơn và tạo ra thành mao quản (silica wall) dầy hơn, phần lõi kị nước bị co lại hơn làm cho kích thước mao quản hẹp hơn và sự tương tác EO với silica tạo nên thành mao quản nhiều vi lỗ hơn (hình 1.15).
Hình 1.15. Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lượng TEOS
(Dp: Diameter pore: đường kính MQ, W: wall thickness: độ dày thành MQ)
- Mẫu tổng hợp mà trong giai đoạn phản ứng có khuấy so với mẫu khơng khuấy với cùng nồng độ TEOS thì 2 mẫu ít có sự khác nhau về kích thước mao quản nhưng mẫu khuấy có cấu trúc trật tự hơn nhiều [40].
* Chất hoạt động bề mặt
Vấn đề ở chỗ vì sao hình thành SBA-n với hình dạng và cấu trúc khác nhau (SBA-15: cấu trúc lục lăng, SBA-16: cấu trúc lập phương 3D…), đây chính là mấu chốt thể hiện tính quyết định của chất HĐBM. Nghiên cứu cho thấy dạng hình học của chất HĐBM hình thành trong dung dịch phụ thuộc vào hình dạng ban đầu và nồng độ của nó. Đặc điểm này được mô phỏng bằng thông số kết tụ chất HĐBM, xác định bằng tỉ lệ v/a.l .
Trong đó:
v là thể tích khơng gian nhỏ nhất chứa phần đuôi chất HĐBM. a là diện tích phần đầu.
l là độ dài phần đuôi mở rộng.
Do sự khác biệt về kích thước của phần đầu và phần đi nên mỗi loại chất HĐBM có thơng số kết tụ riêng. Hai chất HĐBM F127 và P123 cùng thuộc họ polime khối (PEO)x(PPO)y(PEO)x. Chúng có cùng phần kỵ nước (y = 70) nhưng khác nhau về độ dài phần ưa nước (x = 106 với F127, x = 30 với P123). Trong dung dịch các chất HĐBM này chuyển trạng thái từ dạng
này sang dạng khác, tuỳ thuộc vào mơi trường, nhiệt độ và sự có mặt của các nhân tố khác. Sự chuyển trạng thái này diễn ra bởi q trình đề hidrat hóa các PEO khi tăng nhiệt độ và các muối thêm vào. Bởi vậy, với chuỗi PEO rất dài (x = 106), sự chuyển trạng thái của F127 cần nhiệt độ cao hơn so với P123(x = 30).
Khi tỉ lệ v/al < 1/3 thì chỉ tồn tại mixen hình cầu trong dung dịch. Khi nồng độ tăng dần các mixen cầu này sẽ tự sắp xếp lại thành khối cầu.
Khi 1/3 < v/al < 1/2 sẽ hình thành dạng roi (rod-like). Nếu nồng độ chất HĐBM tăng quá cao thì các roi này sẽ ngưng tụ thành dạng ống lục lăng, do đó sẽ tạo ra tinh thể lỏng lục lăng.
Khi v/al = 1 sẽ có một cân bằng giữa kích thước của phần đầu và phần đi, chất hoạt động bề mặt sẽ ngưng tụ để hình thành cấu trúc dạng lớp hoặc lớp kép.
Nồng độ cao hơn nữa sẽ tạo tinh thể lỏng cấu trúc 3 chiều dạng lớp lamellar hoặc lập phương Ia3d.
Khi v/al > 1 các hệ nhũ tương ngược sẽ hình thành. Đây chính là trường hợp đối với SBA-16 ( hình 1.16).
Vật liệu sau khi tổng hợp xong thực hiện sự ép viên cũng làm giảm diện tích bề mặt và thể tích mao quản do sự tăng độ chặt khít vật lý .
Hình 1.16. Thơng số kết tụ tới sự hình thành hình dạng mixen
Trong luận văn này, chúng tơi đã tiến hành biến tính vật liệu mao quản trung bình SBA-16, một vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng và có độ bền thủy nhiệt cao bằng zirconia sulfat hóa nhằm tạo ra một vật liệu có tính axit và bền nhiệt, phù hợp cho phản ứng đồng phân hóa parafin C5-C6.