5. Bố cục đề tài
2.2. ĐIỀU CHẾ NANO OXIT SẮT TỪ/CITRATE/CHITOSAN
2.2.1. Điều chế nano oxit sắt từ
Tất cả các quá trình tổng hợp được thực hiện trong điều kiện không có oxy. Phương pháp đồng kết tủa được dùng để tổng hợp nano oxit sắt từ trong trường hợp này.
Cho FeCl2.4H2O và FeCl3.3H2O với tỉ lệ mol 1:2 (0,01 mol FeCl2.4H2O và
0,02 mol FeCl3.4H2O) vào 500 mL nước cất có hòa tan 0,04 gam Na2SO3. Khuấy
đều bằng máy khuấy từ 500 rpm ở 70 0
C. Sau đó thêm từ từ dung dịch amoni
hidroxit 0,8M (NH4OH) vào dung dịch với tốc độ dòng chảy 1 – 1,5 mL / phút bằng
máy bơm đến khi dung dịch có pH từ 10 đến 11 thì ngưng. Khuấy dung dịch thu được trong 3 giờ. Phương trình phản ứng xảy ra như sau:
2FeCl3 + FeCl2 + 8NH4OH → Fe3O4 (r) + 4H2O + 8NH4Cl
Sau đó giữ lại kết tủa Fe3O4 bằng nam châm, rửa lại 3 lần bằng nước cất. Ta
thu được nano oxit sắt từ.
2.2.2. Điều chế nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
Hình 2.2. Sơ đồ minh họa hạt nano oxit sắt từ chưa có lớp phủ
Cho 200 mL nước cất và 3 gam natri citrate vào kết tủa Fe3O4 thu được.
Khuấy dung dịch bằng máy khuấy từ 500 rpm trong 30 phút ở 90 0C. Thu được
dung dịch (A).
Hình 2.3. Sơ đồ minh họa hạt nano oxit sắt từ phủ citrate
Chuẩn bị dung dịch chitosan bằng cách thêm 3 gam chitosan và 1 mL
CH3COOH đặc vào 50 mL nước cất. Khuấy bằng máy khuấy từ đến khi thu được
dung dịch đồng nhất. Sau đó cho dung dịch này vào dung dịch (A) và khuấy trong 6h bằng máy khuấy từ 500 rpm ở nhiệt độ phòng.
Hình 2.4. Sơ đồ minh họa hạt nano oxit sắt từ/citrate phủ chitosan
Giữ lại kết tủa bằng nam châm và rửa sạch 3 lần bằng nước cất. Ta thu được nano oxit sắt từ/citrate/chitosan.
Hình 2.5. Thu hạt nano oxit sắt từ/citrate/chitosan bằng nam châm
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HẠT NANO OXIT SẮT TỪ VÀ HẠT NANO OXIT SẮT TỪ/CITRATE/CHITOSAN NANO OXIT SẮT TỪ/CITRATE/CHITOSAN
Sau khi tổng hợp được hạt nano oxit sắt từ và hạt nano oxit sắt từ/citrate/chitosan, tôi nghiên cứu tính chất của hạt nano bằng các phương pháp đo XRD, FTIR, TEM, SEM.
2.3.1. Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một công nghệ được sử dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để xác định tinh thể, thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể, các tham số mạng tinh thể, tính chất cấu trúc và phát hiện ra sự khiếm khuyết tinh thể [1], [4].
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Mỗi mặt mạng như một lớp phản xạ các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này. Chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được các cực đại nhiễu xạ, lúc đó bước sóng λ của tia X phải thoả mãn phương trình Vulf-Bragg, phương trình cơ bản đề nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể.
Δ = 2d.Sinθ = n.λ (n = 1, 2, 3, ...) Với: d: khoảng cách giữa 2 mặt phẳng tinh thể;
θ: là góc giữa chùm tia X với tia phản xạ; n: bậc nhiễu xạ;
λ: bước sóng của tia X.
Hình 2.7. Đo góc quay θ nhiễu xạ tia X
Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm ra được 2θ, biết bước sóng λ từ đó tính được d. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu [1], [4].
Kích thước tinh thể (Ф) được xác định bằng cách sử dụng công thức Scherrer:
Với: β: bề rộng của phổ X-ray tại nửa chiều cao của pic (rad); λ: chiều dài sóng của tia X (bước sóng của tia X);
θ: góc giữa ánh sáng tới và những tia nhiễu xạ (o
); Ф: kích thước tinh thể của mẫu bột (nm);
K: hằng số; K thường lấy từ 0,9 ÷ 1.
Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X dùng để phân tích cấu trúc tinh thể rất nhanh chóng và chính xác, ứng dụng nhiều trong việc phân tích các mẫu chất, sử dụng trong nghiên cứu, trong công nghiệp vật liệu, trong ngành vật lí, hóa học và trong các lĩnh vực khác.
Phương pháp này đã cung cấp các thông tin rõ ràng vể các phân tử có tỉ lệ thành phần khối lượng trong hợp chất đủ lớn. Tuy nhiên đối với các hạt có tỉ lệ thành phần khối lượng ≤ 5% hoặc vô định hình thì không thể phát hiện được. Do đó không bao giờ chắc chắn rằng không có pha lạ khi sử dụng phương pháp XRD. Mặc khác, bề mặt – nơi tập trung hoạt tính xúc tác cũng không nhận biết qua nhiễu xạ tia X.
Ảnh nhiễu xạ tia X của các vật liệu tổng hợp được ghi bằng thước đo nhiễu xạ bột tia X tại khoa Hóa dầu, trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng.
2.3.2. Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FTIR)
Phổ hồng ngoại thuộc loại phổ phân tử. Để đo vị trí của các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại người ta sử dụng độ dài sóng λ.
Khi các sóng điện từ của vùng hồng ngoại tác dụng lên hệ gồm những nguyên tử liên kết với nhau thì các biên độ dao động của liên kết sẽ tăng lên. Khi đó các phân tử sẽ hấp thụ những tần số của bức xạ hồng ngoại có năng tương ứng với hiệu giữa các mức năng lượng dao động. Như vậy, khi mẫu nghiên cứu được chiếu tia hồng ngoại có tần số liên tục thay đổi thì chỉ có những tia có năng lượng xác
định mới bị hấp thụ. Khi đó, sẽ xảy ra sự kéo dãn hoặc sự uốn các liên kết tương ứng và trong phân tử sẽ xảy ra những dao động khác nhau làm xuất hiện phổ hồng ngoại.
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ bức xạ hồng ngoại của một chất vào số sóng hoặc bước sóng λ chính là phổ hấp thụ hồng ngoại, viết tắt theo tiếng Anh là phổ IR (Infrared Radiation).
Trong phổ hồng ngoại của các chất, người ta chia ra vùng tần số cao (4000-
650 cm-1) và vùng tần số thấp (650-50 cm-1). Trong vùng tần số cao, người ta sử
dụng những tần số đặc trưng của các nhóm như –O-H, C=O... Sự chuyển dịch các tần số so với dạng tự do của các phân tử chỉ ra có sự tạo thành liên kết. Khi đó, sẽ thu được những thông tin về các nguyên tử liên kết với nano oxit sắt từ. [3]
Trong phần thực nghiệm, để xác định nhóm chức của cầu nối citrate và xác định nhóm chức của chitosan phủ lên nano oxit sắt từ/citrate, ta sẽ chụp phổ hồng ngoại của các chất sau khi tổng hợp được.
2.3.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: transmission electron microscopy,
viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
TEM hoạt động trên nguyên tắc giống thấu kính quang học, chỉ khác là sử dụng sóng điện tử thay cho bước sóng ánh sáng nên có bước sóng rất ngắn và sử dụng các thấu kính điện từ - magnetic lens thay cho thấu kính quang học [5].
2.3.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kỹ thuật chụp hình ảnh hiện đại với độ phân giải lớn bằng kính hiển vi điện tử (SEM) là một công cụ hiệu quả cho việc nghiên cứu về mẫu thậm chí ở cấp độ phân tử. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu
vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật [5].
Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM: Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc (thế tăng tốc của SEM thường từ 10 kV đến 50 kV và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài chục nm đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện [5].
Độ phân giải của SEM phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
- Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
- Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học.
2.4. KHẢO SÁT SỰ HẤP PHỤ ALIZARIN VÀ ION Cu2+ BẰNG PHƯƠNG
PHÁP UV – VIS VÀ LẬP ĐƯỜNG CHUẨN. 2.4.1. Phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)
Đây là phương pháp phân tích dựa trên sự so sánh độ hấp thụ bức xạ đơn sắc (mật độ quang) của dung dịch nghiên cứu với độ hấp thụ bức xạ đơn sắc của dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ xác định [2], [6].
Phương pháp này được dùng chủ yếu để xác định lượng nhỏ các chất, tốn ít thời gian so với phương pháp khác. Phương pháp này dùng để định tính, định lượng, ngoài ra nó còn cho phép nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và sự hấp thụ bức xạ do đó dẫn tới làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu tạo và màu sắc của các chất [2], [6].
Những bộ phận chủ yếu của máy đo UV-VIS là: nguồn bức xạ, bộ phận tạo đơn sắc, bộ phận chia chùm sáng, bộ phận đo và so sánh cường độ ánh sáng rồi chuyển thành tín hiệu điện để đo lượng cường độ của chùm sáng đó (detector) và bộ phận ghi phổ [2], [6].
Để phát bức xạ tử ngoại ta dùng đèn D2, còn để phát bức xạ khả kiến người ta
dùng đèn W/I2. Bộ phận tạo đơn sắc thường dùng lăng kính thạch anh có nhiệm vụ
tách riêng từng dải sóng hẹp (đơn sắc). Bộ phận chia chùm sáng sẽ hướng chùm tia đơn sắc luân phiên đi tới cuvet đựng dung dịch mẫu và cuvet đựng dung môi. Bộ phân phân tích (detector) sẽ so sánh cường độ chùm sáng đi qua dung dịch (I) và đi qua dung môi (I0). Tín hiệu quang được truyền thành tín hiệu điện. Sau khi được phóng đại, tín hiệu sẽ chuyển sang bộ phận tự ghi để vẽ đường cong sự phụ thuộc của lg(I/I0) vào bước sóng. Nhờ máy vi tính, bộ tự ghi còn có thể chia ra cho ta
những số liệu cần thiết như λmax cùng với giá trị độ hấp thụ A (D).
Nguyên tắc chung đo phổ hấp thụ hồng ngoại: khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới (hình 2.9).
Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer.
A= lg(I0/I) lC (2.4.1)
Trong đó: A là độ hấp thụ hay mật độ quang của vật liệu, T=I0/I: độ truyền
qua, I0 là cường độ ánh sáng đơn sắc chiếu tới, I là cường độ ánh sáng truyền qua; :
hệ số hấp thụ, l: chiều dày cuvet, C: nồng độ chất nghiên cứu (mol/l). Phương trình
(2.4.1) là phương tình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang và chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ hấp thụ. Một số phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện, có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ hấp thụ hồng ngoại.
Theo quy tắc này, các phân tử có hai nguyên tử giống nhau không cho hiệu ứng phổ hồng ngoại. Khi tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc vào các thành phần còn lại của phân tử thì tần số dao động đó đựơc gọi là tần số đặc trưng cho nhóm đó. Các tần số dao động riêng cho nhóm (hay còn gọi là tần số nhóm) thường được dùng để phát hiện các nhóm chức trong phân tử. Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ đỉnh trong phổ hồng ngoại, người ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt của các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử nghiên cứu, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu [2], [6].
2.4.2. Khảo sát sự hấp phụ Alizarin
Chuẩn bị các mẫu dung dịch Alizarin. Sau đó cho vào mỗi dung dịch này một lượng nano oxit sắt từ/citrate/chitosan.
Sau khoảng 1 ngày, dùng nam châm để tách các chất rắn ra khỏi dung dịch Alizarin. Dùng phương pháp lập đường chuẩn để xác định hàm lượng Alizarin còn lại. Từ đó suy ra nồng độ của Alizarin đã bị hấp phụ.
2.4.3. Khảo sát sự hấp phụ ion Cu2+
Chuẩn bị các mẫu dung dịch Cu2+. Sau đó cho vào mỗi dung dịch này một
lượng nano oxit sắt từ/citrate/chitosan.
Sau khoảng 1 ngày, dùng nam châm để tách các chất rắn ra khỏi dung dịch
phương pháp lập đường chuẩn để xác định hàm lượng phức [Cu(NH3)4]2+. Từ đó
suy ra nồng độ của Cu2+
đã bị hấp phụ.
2.5. SƠ ĐỒ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP HẠT NANO OXIT SẮT TỪ/CITRATE/CHITOSAN VÀ ỨNG DỤNG SẮT TỪ/CITRATE/CHITOSAN VÀ ỨNG DỤNG
Hình 2.9. Sơ đồ quy trình tổng hợp hạt nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
0,01 mol FeCl2.4H2O và 0,02 mol FeCl3.6H2O
+ 500 mL nước cất có hòa tan 0,04g Na2SO3 và natri oleat
Khuấy đều bằng máy khuấy từ (500rpm) Dung dịch Fe2+ và Fe3+
+ từ từ dung dịch NH3 0,8 M, 70oC (Đến khi dung dịch thu được có pH từ 10 đến 11 thì ngưng)
+ Sau đó giữ lại bằng nam châm, rửa lại 3 lần bằng nước cất.
Nano oxit sắt từ 1,5 gam Chitosan +
1 mL CH3COOH + 50 mL H2O
Dung dịch chitosan Dung dịch
Giữ lại bằng nam châm, rửa lại 3 lần bằng nước cất.
Nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
+ 200mL nước cất
+ 3 gam muối natri citrate (khuấy 90oC trong 30 phút) - XRD - HRTEM - SEM - FTIR - XRD - HRTEM
Hình 2.10. Sơ đồ ứng dụng và thu hồi oxit sắt từ/citrate/chitosan
Khảo sát sự hấp phụ Alizarin
Khảo sát sự hấp phụ ion Cu2+
Ảnh hưởng của khối lượng nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
Ảnh hưởng của nồng độ Alizarin
Ảnh hưởng của pH Tính dung lượng cực đại
Ảnh hưởng của khối lượng nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
Ảnh hưởng của nồng độ Cu2+
Ảnh hưởng của pH Tính dung lượng cực đại Thu hồi oxit sắt từ/citrate/chitosan
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. ĐẶC TÍNH CỦA HẠT NANO 3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X