5. Bố cục đề tài
3.1. ĐẶC TÍNH CỦA HẠT NANO
a) Hạt nano oxit sắt từ
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được đo tại khoa Hóa dầu, Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng.
Hình 3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X của hạt nano oxit sắt từ
Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng (2θ = 10 – 80 o) của mẫu nano oxit sắt từ được
đưa ra ở hình 3.1. Trên phổ đồ xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho cấu trúc tinh thể oxit sắt từ Fe3O4 ở các giá trị 2θ (18,31o; 30,168o; 35,52o; 43,102o 57,103o; 62,732o)
so sánh với phổ XRD chuẩn của Fe3O4 thuộc thư viện phổ.
Meas. data:Fe3O4- koT_Theta_2-Theta
Inte ns ity (cps) 0 20000 40000 60000 2-theta (deg) 10 20 30 40 50 60 70
Kích thước hạt trung bình thu được tại peak cao nhất của phổ XRD là 28 nm. Kích thước trung bình của hạt thu được từ 20 – 28 nm.
Vậy kích thước hạt thu được dưới 100 nm nên tinh thể oxit sắt từ này đã đạt được kích thước nano như mong muốn.
b) Hạt nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được đo tại khoa Hóa dầu, Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng.
Hình 3.2. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) của hạt nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng (2θ = 5 – 75o) của mẫu nano oxit sắt
từ/citrate/chitosan được đưa ra ở hình 3.2. Trên phổ đồ xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho cấu trúc tinh thể oxit sắt từ Fe3O4 ở các giá trị 2θ (30,073o; 35,4223o; 43,047o; 56,954o; 62,564o) so sánh với phổ XRD chuẩn của Fe3O4 thuộc thư viện
Meas. data:nanoFe3O4-copy1 Magnetite, Fe3 O4, 01-085-1436
Inte ns ity (cps) 0 20000 40000 60000 80000 2-theta (deg) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
phổ. Góc 2θ có giảm 1 ít so với phổ XRD của mẫu nano oxit sắt từ. Ta thấy rằng lõi oxit sắt từ không bị thay đổi.
Kích thước hạt trung bình thu được tại peak cao nhất của phổ XRD là 29 nm. Kích thước trung bình của hạt thu được từ 25 – 29 nm. Điều này cho thấy kích thước hạt trung bình thay đổi không đáng kể sau khi phủ. Chứng tỏ rằng các phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt của hạt nano.
Vậy kích thước hạt thu được dưới 100 nm nên tinh thể oxit sắt từ này đã đạt được kích thước nano như mong muốn.
3.1.2. Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FTIR)
a) Natri citrate
Hình 3.3. Công thức cấu tạo của natri citrate
Hình 3.4. Kết quả FTIR của natri citrate
Kết quả đo phổ hồng ngoại cho thấy natri citrate có các peak đặc trưng sau:
- Peak ở khoảng 3400 cm-1: dao động hóa trị của nhóm –OH.
b) Nano oxit sắt từ/citrate
Hình 3.5. Kết quả FTIR của nano oxit sắt từ/citrate
Kết quả đo phổ hồng ngoại cho thấy có các peak sau:
- Peak ở 3417 cm-1: dao động hóa trị của nhóm -OH đã thấp đi so với phổ ở
hình 3.4 vì nhóm – OH đã liên kết với hạt nano oxit sắt từ.
- Peak ở 1617 cm-1: dao động hóa trị của nhóm C=O.
Hai peak này đặc trưng cho muối citrate. Điều này chứng tỏ muối citrate đã được gắn lên bề mặt của hạt nano oxit sắt từ như hình 2.3.
c) Chitosan
Hình 3.6. Kết quả FTIR của Chitosan
403 433 564 907 1068 1261 1401 1617 3417 -20 -10 0 10 20 30 40 %Transmittance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)
Phổ hồng ngoại thu được của chitosan dùng để so sánh với vật liệu cuối cùng là nano oxit sắt từ/citrate/chitosan. Phổ có các peak đặc trưng sau:
- Peak ở 3442 cm-1: dao động hóa trị của nhóm amin.
- Peak ở 1633 cm-1: dao động biến dạng của nhóm amin.
d) Nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
Hình 3.7. Kết quả FTIR của nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
Kết quả phổ hồng ngoại của vật liệu nano oxit sắt từ/citrate/chitosan có các peak đặc trưng các nhóm chức của chitosan như:
- Peak ở 3260 cm-1: dao động hóa trị của nhóm amin.
- Peak ở 1635 cm-1: dao đông biến dạng của nhóm amin.
Chứng tỏ chitosan đã được phủ lên bề mặt nano oxit sắt từ thông qua cầu nối citrate.
3.1.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hạt nano oxit sắt từ/citrate/chitosan được nhìn thấy từ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ở hình 3.8 cho kết quả các hạt vật liệu thu được có hình cầu hoặc elip. Rõ ràng các hạt nano oxit sắt từ/citrate/chitosan có đường kính từ 20 nm đến 30 nm.
Hình 3.8. Kết quả chụp TEM của hạt nano oxit sắt từ/citrate/chitosan ở kích thước 20 nm và 100 nm
3.1.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.9. Kết quả chụp SEM ở kích thước 5 μm và 50 μm
Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét cho thấy các hạt phân bố tương đối đồng đều. Tuy nhiên có một phần nhỏ bị kết tụ với nhau.
3.2. KHẢO SÁT SỰ HẤP PHỤ ALIZARIN VÀ ION Cu2+ CỦA HẠT NANO OXIT SẮT TỪ/CITRATE/CHITOSAN OXIT SẮT TỪ/CITRATE/CHITOSAN
3.2.1. Khảo sát sự hấp phụ Alizarin
a) Xây dựng phương trình đường chuẩn của Alizarin
Chuẩn bị 5 mẫu dung dịch Alizarin có nồng độ lần lượt là 2 ppm, 4 ppm, 6 ppm, 8 ppm và 10 ppm. Sau đó đem 5 mẫu này đi do phổ hấp thụ phân tử UV-VIS.
Sau khi đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ta được kết quả mật độ quang tại bước sóng cực đại hấp thụ tại 292 nm như bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kết quả đo mật độ quang tại các nồng độ Alizarin khác nhau
C (ppm) 2 4 6 8 10
Abs 0,29456 0,43296 0,54785 0,68523 0,82581
Hình 3.10. Xây dựng đường chuẩn cho Alizarin
Suy ra phương trình đường chuẩn: A = 0,0657C + 0,1629.
b) Ảnh hưởng của khối lượng nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
Chuẩn bị 5 mẫu Alizarin đều có nồng độ 100 ppm. Cho lần lượt vào mỗi mẫu khối lượng nano oxit sắt từ/citrate/chitosan như sau: 0,1 gam, 0,3 gam, 0,5 gam, 0,8 gam, 1 gam.
Sau khoảng 1 ngày, dùng nam châm để tách các chất rắn ra khỏi dung dịch Alizarin. Đem các mẫu dung dịch lọc đi đo độ hấp thụ phân tử UV-VIS, dựa vào
phương trình đường chuẩn để xác định hàm lượng Alizarin còn lại. Từ đó suy ra nồng độ Alizarin đã bị hấp phụ.
Sau khi đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ta được kết quả ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của khối lượng nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
mnano (gam) Abs Cf (ppm) CAlizarinbị hấp phụ (ppm)
0,1 3,4821 50,52 49,48 0,3 1,4401 19,44 80,56 0,5 0,5229 5,48 94,52 0,8 0,2490 1,31 98,69 1 0,1964 0,51 99,49
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của khối lượng nano oxit sắt
từ/citrate/chitosan đến khả năng hấp phụAlizarin
c) Ảnh hưởng của nồng độ Alizarin
Chuẩn bị 5 mẫu Alizarin có nồng độ lần lượt là 50 ppm, 100 ppm, 150 ppm, 200 ppm và 250 ppm. Cho lần lượt vào mỗi mẫu 0,5 gam nano oxit sắt từ/citrate/chitosan.
Sau khoảng 1 ngày, dùng nam châm để tách các chất rắn ra khỏi dung dịch Alizarin. Đem các mẫu dung dịch lọc đi đo độ hấp thụ phân tử UV-VIS, dựa vào phương trình đường chuẩn để xác định hàm lượng Alizarin còn lại. Từ đó suy ra nồng độ Alizarin đã bị hấp phụ.
Kết quả được trình bày ở bảng 3.3.
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Alizarin
Co (ppm) Abs Cf (ppm) CAlizarinbị hấp phụ (ppm) 50 0,2299 1,02 48,98 100 0,5229 5,48 94,52 150 0,9651 12,21 137,79 200 1,9138 26,65 173,35 250 3,3743 48,88 201,12 d) Ảnh hưởng của pH
Chuẩn bị 5 mẫu Alizarin đều có nồng độ 100 ppm. Cho lần lượt vào mỗi mẫu 0,5 gam nano oxit sắt từ/citrate/chitosan. Sau đó điều chỉnh pH các mẫu từ 2 – 10.
Sau khoảng 1 ngày, dùng nam châm để tách các chất rắn ra khỏi dung dịch Alizarin. Đem các mẫu dung dịch lọc đi đo độ hấp thụ phân tử UV-VIS, dựa vào phương trình đường chuẩn để xác định hàm lượng Alizarin còn lại. Từ đó suy ra nồng độ Alizarin đã bị hấp phụ.
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của pH
pH ban đầu pH sau khi hấp
phụ Co (mg/L) Cf (mg/L) Q (mg/g) 2 2,38 100 7,86 18,428 4 5,17 100 29,44 14,112 6 5,68 100 38,28 12,344 8 6,27 100 79,38 4,124 10 6,65 100 83,56 3,288
Qua bảng 3.4 nhận thấy: Dung dịch Alizarin bị hấp phụ nhiều ở khoảng pH thấp. Khi pH tăng thi khả năng hấp phụ giảm. Đối với pH cao (pH = 8 – 10) thì khả năng hấp phụ giảm mạnh. Quá trình hấp phụ Alizarin bằng vật liệu nano oxit sắt từ/citrate/chitosan xảy ra mạnh nhất ở pH = 2 khi khảo sát.
e) Tính dung lượng cực đại
Bảng 3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ Alizarin cực đại của vật liệu nano oxit sắt từ/citrate/chitosan STT Co (ppm) Cf (ppm) Q (mg/g) Cf/Q 1 50 1,02 9,796 0,10412 2 100 5,48 18,904 0,28989 3 150 12,21 27,588 0,44258 4 200 26,65 34,67 0,76868 5 250 48,88 40,224 1,21519
Từ kết quả ở bảng 3.3 thu được bảng 3.5.
Kết quả được biểu diễn trên đồ thị như hình 3.12 và hình 3.13.
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đại lượng hấp phụ Q vào nồng độ Alizarin
Hình 3.13. Đồ thị phương trình Langmuir
Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định dung lượng hấp phụ cực đại:
Qmax = 1/0,0225 = 44,44 (mg/g)
3.2.2. Khảo sát sự hấp phụ ion Cu2+
a) Xây dựng phương trình đường chuẩn của phức [Cu(NH3)4]2+
Chuẩn bị 5 mẫu dung dịch phức [Cu(NH3)4]2+ có nồng độ lần lượt là 60 ppm,
80 ppm, 100 ppm, 120 ppm và 140 ppm. Sau đó đem 5 mẫu này đi do phổ hấp thụ phân tử UV-VIS.
Sau khi đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ta được kết quả mật độ quang tại bước sóng cực đại hấp thụ tại 597 nm như bảng 3.6.
Bảng 3.6. Kết quả đo mật độ quang tại các nồng độ phức [Cu(NH3)4]2+ khác
nhau
C (ppm) 60 80 100 120 140
Hình 3.14. Xây dựng đường chuẩn cho ion Cu2+
Suy ra phương trình đường chuẩn: A = 0,0052C + 0,0018.
b) Ảnh hưởng của khối lượng nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
Chuẩn bị 5 mẫu dung dịch ion Cu2+ đều có nồng độ 100 ppm. Cho lần lượt
vào mỗi mẫu khối lượng nano oxit sắt từ/citrate/chitosan như sau: 0,1 gam, 0,3 gam, 0,5 gam, 0,8 gam, 1 gam.
Sau khoảng 1 ngày, dùng nam châm để tách các chất rắn ra khỏi dung dịch
ion Cu2+ rồi thêm vào 2 mL dung dịch amoniac 23%. Đem các mẫu dung dịch lọc đi
đo độ hấp thụ phân tử UV-VIS, dựa vào phương trình đường chuẩn để xác định
hàm lượng phức [Cu(NH3)4]2+. Từ đó suy ra nồng độ ion Cu2+ đã bị hấp phụ.
Sau khi đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ta được kết quả ở bảng 3.7.
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của khối lượng nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
mnano (gam) Abs Cf (ppm) CCu2+bị hấp phụ (ppm)
0,1 0,28473 54,41 45,59
0,3 0,10518 19,88 80,12
0,5 0,04211 7,75 92,25
0,8 0,01392 2,33 97,67
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của khối lượng nano oxit sắt
từ/citrate/chitosan đến khả năng hấp phụion Cu2+
c) Ảnh hưởng của nồng độ ion Cu2+
Chuẩn bị 5 mẫu dung dịch ion Cu2+ có nồng độ lần lượt là 60 ppm, 80 ppm,
100 ppm, 120 ppm và 140 ppm.
Cho lần lượt vào mỗi mẫu 0,5 gam nano oxit sắt từ/citrate/chitosan.
Sau khoảng 1 ngày, dùng nam châm để tách các chất rắn ra khỏi dung dịch
ion Cu2+ rồi thêm vào 2 mL dung dịch amoniac 23%. Đem các mẫu dung dịch lọc đi
đo độ hấp thụ phân tử UV-VIS, dựa vào phương trình đường chuẩn để xác định
hàm lượng phức [Cu(NH3)4]2+. Từ đó suy ra nồng độ ion Cu2+ đã bị hấp phụ.
Kết quả được trình bày ở bảng 3.8.
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ ion Cu2+
Co (ppm) Abs Cf (ppm) Cion Cu2+bị hấp phụ (ppm) 50 0,01074 1,72 48,28 100 0,04221 7,77 92,23 150 0,08667 16,32 133,68 200 0,18078 34,42 165,58 250 0,31838 60,88 189,12
d) Ảnh hưởng của pH
Chuẩn bị 5 mẫu dung dịch ion Cu2+
đều có nồng độ 100 ppm. Cho lần lượt vào mỗi mẫu 0,5 gam nano oxit sắt từ/citrate/chitosan. Sau đó điều chỉnh pH các mẫu từ 2 – 10.
Sau khoảng 1 ngày, dùng nam châm để tách các chất rắn ra khỏi dung dịch
ion Cu2+ rồi thêm vào 2 mL dung dịch amoniac 23%. Đem các mẫu dung dịch lọc đi
đo độ hấp thụ phân tử UV-VIS, dựa vào phương trình đường chuẩn để xác định
hàm lượng phức [Cu(NH3)4]2+. Từ đó suy ra nồng độ ion Cu2+
đã bị hấp phụ.
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của pH
pH ban đầu pH sau khi hấp
phụ Co (mg/L) Cf (mg/L) Q (mg/g) 2 2,26 100 8,06 18,388 4 5,01 100 30,86 13,828 6 5,51 100 40,08 11,984 8 6,07 100 80,58 3,884 10 6,40 100 84,42 3,116
Qua bảng 3.9 nhận thấy: Dung dịch ion Cu2+
bị hấp phụ nhiều ở khoảng pH thấp. Khi pH tăng thi khả năng hấp phụ giảm. Đối với pH cao (pH = 8 – 10) thì khả
năng hấp phụ giảm mạnh. Quá trình hấp phụ ion Cu2+ bằng vật liệu nano oxit sắt
từ/citrate/chitosan xảy ra mạnh nhất ở pH = 2 khi khảo sát.
e) Tính dung lượng cực đại
Bảng 3.10. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion Cu2+ cực đại của vật liệu nano oxit
sắt từ/citrate/chitosan STT Co (ppm) Cf (ppm) Q (mg/g) Cf/Q 1 50 1,72 9,656 0,17812 2 100 7,77 18,446 0,42123 3 150 16,32 26,736 0,61041 4 200 34,42 33,116 1,03938 5 250 60,88 37,824 1,60956
Từ kết quả ở bảng 3.8 thu được bảng 3.10.
Kết quả được biểu diễn trên đồ thị như hình 3.16 và hình 3.17.
Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đại lượng hấp phụ Q vào nồng độ
ion Cu2+
Hình 3.17. Đồ thị phương trình Langmuir
Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định dung lượng hấp phụ cực đại:
3.2.3. Thu hồi oxit sắt từ/citrate/chitosan
a) Thu hồi sau khi hấp phụ Alizarin
Sau khi lọc nano oxit sắt từ/citrate/chitosan, thêm vào 5mL dung dịch amoniac đậm đặc, khuấy bằng máy khuấy từ ở 500 rpm trong khoảng 2 giờ. Sau đó lọc kết tủa, sấy khô và thu hồi nano oxit sắt từ/citrate/chitosan.
b) Thu hồi sau khi hấp phụ ion Cu2+
Sau khi lọc nano oxit sắt từ/citrate/chitosan, thêm vào 10 mL EDTA, khuấy bằng máy khuấy từ ở 500 rpm trong khoảng 2 giờ. Sau đó lọc kết tủa, sấy khô và thu hồi nano oxit sắt từ/citrate/chitosan.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
KẾT LUẬN
Qua quá trình thực hiện đề tài luận văn nghiên cứu ‘‘Nghiên cứu điều chế
nano oxit sắt từ/citrate/chitosan và ứng dụng xử lý thuốc nhuộm Alizarin và
ion Cu2+ trong nước” thu được những kết quả chính như sau:
- Đã điều chế được nano oxit sắt từ/citrate/chitosan có kích thước trung bình từ 25 nm đến 29 nm. Vật liệu có từ tính và có khả năng hấp phụ thuốc nhuộm
Alizarin và ion Cu2+ trong môi trường nước.
- Đã sử dụng các phương pháp phân tích như phổ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FTIR), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét (SEM),… để xác định đặc trưng vật liệu. Kết quả cho thấy nano oxit sắt từ được nối với chitosan qua cầu nối citrate và vẫn giữ nguyên từ tính của oxit sắt từ.
- Đã khảo sát sự hấp phụ Alizarin trong nước với sự ảnh hưởng của khối lượng nano oxit sắt từ/citrate/chitosan, ảnh hưởng của nồng độ của chất bị hấp phụ, ảnh hưởng của pH. Kết quả cho thấy pH phù hợp trong khoảng từ 2 đến 6 và dung lượng cực đại hấp phụ là 44,44 mg/g.
- Đã khảo sát sự hấp phụ ion Cu2+ trong nước với sự ảnh hưởng của khối lượng nano oxit sắt từ/citrate/chitosan, ảnh hưởng của nồng độ của chất bị hấp phụ, ảnh hưởng của pH. Kết quả cho thấy pH phù hợp trong khoảng từ 2 đến 6 và dung lượng cực đại hấp phụ là 42,55 mg/g.
KIẾN NGHỊ
Như vậy, các kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu hấp phụ nano đã điều chế có từ tính và khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng và thuốc nhuộm. Tuy nhiên,