5. Bố cục đề tài
2.4. KHẢO SÁT SỰ HẤP PHỤ ALIZARIN VÀ ION Cu2+
PHÁP UV – VIS VÀ LẬP ĐƯỜNG CHUẨN. 2.4.1. Phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)
Đây là phương pháp phân tích dựa trên sự so sánh độ hấp thụ bức xạ đơn sắc (mật độ quang) của dung dịch nghiên cứu với độ hấp thụ bức xạ đơn sắc của dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ xác định [2], [6].
Phương pháp này được dùng chủ yếu để xác định lượng nhỏ các chất, tốn ít thời gian so với phương pháp khác. Phương pháp này dùng để định tính, định lượng, ngoài ra nó còn cho phép nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và sự hấp thụ bức xạ do đó dẫn tới làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu tạo và màu sắc của các chất [2], [6].
Những bộ phận chủ yếu của máy đo UV-VIS là: nguồn bức xạ, bộ phận tạo đơn sắc, bộ phận chia chùm sáng, bộ phận đo và so sánh cường độ ánh sáng rồi chuyển thành tín hiệu điện để đo lượng cường độ của chùm sáng đó (detector) và bộ phận ghi phổ [2], [6].
Để phát bức xạ tử ngoại ta dùng đèn D2, còn để phát bức xạ khả kiến người ta
dùng đèn W/I2. Bộ phận tạo đơn sắc thường dùng lăng kính thạch anh có nhiệm vụ
tách riêng từng dải sóng hẹp (đơn sắc). Bộ phận chia chùm sáng sẽ hướng chùm tia đơn sắc luân phiên đi tới cuvet đựng dung dịch mẫu và cuvet đựng dung môi. Bộ phân phân tích (detector) sẽ so sánh cường độ chùm sáng đi qua dung dịch (I) và đi qua dung môi (I0). Tín hiệu quang được truyền thành tín hiệu điện. Sau khi được phóng đại, tín hiệu sẽ chuyển sang bộ phận tự ghi để vẽ đường cong sự phụ thuộc của lg(I/I0) vào bước sóng. Nhờ máy vi tính, bộ tự ghi còn có thể chia ra cho ta
những số liệu cần thiết như λmax cùng với giá trị độ hấp thụ A (D).
Nguyên tắc chung đo phổ hấp thụ hồng ngoại: khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới (hình 2.9).
Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer.
A= lg(I0/I) lC (2.4.1)
Trong đó: A là độ hấp thụ hay mật độ quang của vật liệu, T=I0/I: độ truyền
qua, I0 là cường độ ánh sáng đơn sắc chiếu tới, I là cường độ ánh sáng truyền qua; :
hệ số hấp thụ, l: chiều dày cuvet, C: nồng độ chất nghiên cứu (mol/l). Phương trình
(2.4.1) là phương tình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang và chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ hấp thụ. Một số phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện, có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ hấp thụ hồng ngoại.
Theo quy tắc này, các phân tử có hai nguyên tử giống nhau không cho hiệu ứng phổ hồng ngoại. Khi tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc vào các thành phần còn lại của phân tử thì tần số dao động đó đựơc gọi là tần số đặc trưng cho nhóm đó. Các tần số dao động riêng cho nhóm (hay còn gọi là tần số nhóm) thường được dùng để phát hiện các nhóm chức trong phân tử. Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ đỉnh trong phổ hồng ngoại, người ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt của các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử nghiên cứu, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu [2], [6].
2.4.2. Khảo sát sự hấp phụ Alizarin
Chuẩn bị các mẫu dung dịch Alizarin. Sau đó cho vào mỗi dung dịch này một lượng nano oxit sắt từ/citrate/chitosan.
Sau khoảng 1 ngày, dùng nam châm để tách các chất rắn ra khỏi dung dịch Alizarin. Dùng phương pháp lập đường chuẩn để xác định hàm lượng Alizarin còn lại. Từ đó suy ra nồng độ của Alizarin đã bị hấp phụ.
2.4.3. Khảo sát sự hấp phụ ion Cu2+
Chuẩn bị các mẫu dung dịch Cu2+. Sau đó cho vào mỗi dung dịch này một
lượng nano oxit sắt từ/citrate/chitosan.
Sau khoảng 1 ngày, dùng nam châm để tách các chất rắn ra khỏi dung dịch
phương pháp lập đường chuẩn để xác định hàm lượng phức [Cu(NH3)4]2+. Từ đó
suy ra nồng độ của Cu2+
đã bị hấp phụ.
2.5. SƠ ĐỒ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP HẠT NANO OXIT SẮT TỪ/CITRATE/CHITOSAN VÀ ỨNG DỤNG SẮT TỪ/CITRATE/CHITOSAN VÀ ỨNG DỤNG
Hình 2.9. Sơ đồ quy trình tổng hợp hạt nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
0,01 mol FeCl2.4H2O và 0,02 mol FeCl3.6H2O
+ 500 mL nước cất có hòa tan 0,04g Na2SO3 và natri oleat
Khuấy đều bằng máy khuấy từ (500rpm) Dung dịch Fe2+ và Fe3+
+ từ từ dung dịch NH3 0,8 M, 70oC (Đến khi dung dịch thu được có pH từ 10 đến 11 thì ngưng)
+ Sau đó giữ lại bằng nam châm, rửa lại 3 lần bằng nước cất.
Nano oxit sắt từ 1,5 gam Chitosan +
1 mL CH3COOH + 50 mL H2O
Dung dịch chitosan Dung dịch
Giữ lại bằng nam châm, rửa lại 3 lần bằng nước cất.
Nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
+ 200mL nước cất
+ 3 gam muối natri citrate (khuấy 90oC trong 30 phút) - XRD - HRTEM - SEM - FTIR - XRD - HRTEM
Hình 2.10. Sơ đồ ứng dụng và thu hồi oxit sắt từ/citrate/chitosan
Khảo sát sự hấp phụ Alizarin
Khảo sát sự hấp phụ ion Cu2+
Ảnh hưởng của khối lượng nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
Ảnh hưởng của nồng độ Alizarin
Ảnh hưởng của pH Tính dung lượng cực đại
Ảnh hưởng của khối lượng nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
Ảnh hưởng của nồng độ Cu2+
Ảnh hưởng của pH Tính dung lượng cực đại Thu hồi oxit sắt từ/citrate/chitosan
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. ĐẶC TÍNH CỦA HẠT NANO 3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X 3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X
a) Hạt nano oxit sắt từ
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được đo tại khoa Hóa dầu, Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng.
Hình 3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X của hạt nano oxit sắt từ
Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng (2θ = 10 – 80 o) của mẫu nano oxit sắt từ được
đưa ra ở hình 3.1. Trên phổ đồ xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho cấu trúc tinh thể oxit sắt từ Fe3O4 ở các giá trị 2θ (18,31o; 30,168o; 35,52o; 43,102o 57,103o; 62,732o)
so sánh với phổ XRD chuẩn của Fe3O4 thuộc thư viện phổ.
Meas. data:Fe3O4- koT_Theta_2-Theta
Inte ns ity (cps) 0 20000 40000 60000 2-theta (deg) 10 20 30 40 50 60 70
Kích thước hạt trung bình thu được tại peak cao nhất của phổ XRD là 28 nm. Kích thước trung bình của hạt thu được từ 20 – 28 nm.
Vậy kích thước hạt thu được dưới 100 nm nên tinh thể oxit sắt từ này đã đạt được kích thước nano như mong muốn.
b) Hạt nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được đo tại khoa Hóa dầu, Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng.
Hình 3.2. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) của hạt nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng (2θ = 5 – 75o) của mẫu nano oxit sắt
từ/citrate/chitosan được đưa ra ở hình 3.2. Trên phổ đồ xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho cấu trúc tinh thể oxit sắt từ Fe3O4 ở các giá trị 2θ (30,073o; 35,4223o; 43,047o; 56,954o; 62,564o) so sánh với phổ XRD chuẩn của Fe3O4 thuộc thư viện
Meas. data:nanoFe3O4-copy1 Magnetite, Fe3 O4, 01-085-1436
Inte ns ity (cps) 0 20000 40000 60000 80000 2-theta (deg) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
phổ. Góc 2θ có giảm 1 ít so với phổ XRD của mẫu nano oxit sắt từ. Ta thấy rằng lõi oxit sắt từ không bị thay đổi.
Kích thước hạt trung bình thu được tại peak cao nhất của phổ XRD là 29 nm. Kích thước trung bình của hạt thu được từ 25 – 29 nm. Điều này cho thấy kích thước hạt trung bình thay đổi không đáng kể sau khi phủ. Chứng tỏ rằng các phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt của hạt nano.
Vậy kích thước hạt thu được dưới 100 nm nên tinh thể oxit sắt từ này đã đạt được kích thước nano như mong muốn.
3.1.2. Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FTIR)
a) Natri citrate
Hình 3.3. Công thức cấu tạo của natri citrate
Hình 3.4. Kết quả FTIR của natri citrate
Kết quả đo phổ hồng ngoại cho thấy natri citrate có các peak đặc trưng sau:
- Peak ở khoảng 3400 cm-1: dao động hóa trị của nhóm –OH.
b) Nano oxit sắt từ/citrate
Hình 3.5. Kết quả FTIR của nano oxit sắt từ/citrate
Kết quả đo phổ hồng ngoại cho thấy có các peak sau:
- Peak ở 3417 cm-1: dao động hóa trị của nhóm -OH đã thấp đi so với phổ ở
hình 3.4 vì nhóm – OH đã liên kết với hạt nano oxit sắt từ.
- Peak ở 1617 cm-1: dao động hóa trị của nhóm C=O.
Hai peak này đặc trưng cho muối citrate. Điều này chứng tỏ muối citrate đã được gắn lên bề mặt của hạt nano oxit sắt từ như hình 2.3.
c) Chitosan
Hình 3.6. Kết quả FTIR của Chitosan
403 433 564 907 1068 1261 1401 1617 3417 -20 -10 0 10 20 30 40 %Transmittance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)
Phổ hồng ngoại thu được của chitosan dùng để so sánh với vật liệu cuối cùng là nano oxit sắt từ/citrate/chitosan. Phổ có các peak đặc trưng sau:
- Peak ở 3442 cm-1: dao động hóa trị của nhóm amin.
- Peak ở 1633 cm-1: dao động biến dạng của nhóm amin.
d) Nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
Hình 3.7. Kết quả FTIR của nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
Kết quả phổ hồng ngoại của vật liệu nano oxit sắt từ/citrate/chitosan có các peak đặc trưng các nhóm chức của chitosan như:
- Peak ở 3260 cm-1: dao động hóa trị của nhóm amin.
- Peak ở 1635 cm-1: dao đông biến dạng của nhóm amin.
Chứng tỏ chitosan đã được phủ lên bề mặt nano oxit sắt từ thông qua cầu nối citrate.
3.1.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hạt nano oxit sắt từ/citrate/chitosan được nhìn thấy từ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ở hình 3.8 cho kết quả các hạt vật liệu thu được có hình cầu hoặc elip. Rõ ràng các hạt nano oxit sắt từ/citrate/chitosan có đường kính từ 20 nm đến 30 nm.
Hình 3.8. Kết quả chụp TEM của hạt nano oxit sắt từ/citrate/chitosan ở kích thước 20 nm và 100 nm
3.1.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.9. Kết quả chụp SEM ở kích thước 5 μm và 50 μm
Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét cho thấy các hạt phân bố tương đối đồng đều. Tuy nhiên có một phần nhỏ bị kết tụ với nhau.
3.2. KHẢO SÁT SỰ HẤP PHỤ ALIZARIN VÀ ION Cu2+ CỦA HẠT NANO OXIT SẮT TỪ/CITRATE/CHITOSAN OXIT SẮT TỪ/CITRATE/CHITOSAN
3.2.1. Khảo sát sự hấp phụ Alizarin
a) Xây dựng phương trình đường chuẩn của Alizarin
Chuẩn bị 5 mẫu dung dịch Alizarin có nồng độ lần lượt là 2 ppm, 4 ppm, 6 ppm, 8 ppm và 10 ppm. Sau đó đem 5 mẫu này đi do phổ hấp thụ phân tử UV-VIS.
Sau khi đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ta được kết quả mật độ quang tại bước sóng cực đại hấp thụ tại 292 nm như bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kết quả đo mật độ quang tại các nồng độ Alizarin khác nhau
C (ppm) 2 4 6 8 10
Abs 0,29456 0,43296 0,54785 0,68523 0,82581
Hình 3.10. Xây dựng đường chuẩn cho Alizarin
Suy ra phương trình đường chuẩn: A = 0,0657C + 0,1629.
b) Ảnh hưởng của khối lượng nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
Chuẩn bị 5 mẫu Alizarin đều có nồng độ 100 ppm. Cho lần lượt vào mỗi mẫu khối lượng nano oxit sắt từ/citrate/chitosan như sau: 0,1 gam, 0,3 gam, 0,5 gam, 0,8 gam, 1 gam.
Sau khoảng 1 ngày, dùng nam châm để tách các chất rắn ra khỏi dung dịch Alizarin. Đem các mẫu dung dịch lọc đi đo độ hấp thụ phân tử UV-VIS, dựa vào
phương trình đường chuẩn để xác định hàm lượng Alizarin còn lại. Từ đó suy ra nồng độ Alizarin đã bị hấp phụ.
Sau khi đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ta được kết quả ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của khối lượng nano oxit sắt từ/citrate/chitosan
mnano (gam) Abs Cf (ppm) CAlizarinbị hấp phụ (ppm)
0,1 3,4821 50,52 49,48 0,3 1,4401 19,44 80,56 0,5 0,5229 5,48 94,52 0,8 0,2490 1,31 98,69 1 0,1964 0,51 99,49
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của khối lượng nano oxit sắt
từ/citrate/chitosan đến khả năng hấp phụAlizarin
c) Ảnh hưởng của nồng độ Alizarin
Chuẩn bị 5 mẫu Alizarin có nồng độ lần lượt là 50 ppm, 100 ppm, 150 ppm, 200 ppm và 250 ppm. Cho lần lượt vào mỗi mẫu 0,5 gam nano oxit sắt từ/citrate/chitosan.
Sau khoảng 1 ngày, dùng nam châm để tách các chất rắn ra khỏi dung dịch Alizarin. Đem các mẫu dung dịch lọc đi đo độ hấp thụ phân tử UV-VIS, dựa vào phương trình đường chuẩn để xác định hàm lượng Alizarin còn lại. Từ đó suy ra nồng độ Alizarin đã bị hấp phụ.
Kết quả được trình bày ở bảng 3.3.
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Alizarin
Co (ppm) Abs Cf (ppm) CAlizarinbị hấp phụ (ppm) 50 0,2299 1,02 48,98 100 0,5229 5,48 94,52 150 0,9651 12,21 137,79 200 1,9138 26,65 173,35 250 3,3743 48,88 201,12 d) Ảnh hưởng của pH
Chuẩn bị 5 mẫu Alizarin đều có nồng độ 100 ppm. Cho lần lượt vào mỗi mẫu 0,5 gam nano oxit sắt từ/citrate/chitosan. Sau đó điều chỉnh pH các mẫu từ 2 – 10.
Sau khoảng 1 ngày, dùng nam châm để tách các chất rắn ra khỏi dung dịch Alizarin. Đem các mẫu dung dịch lọc đi đo độ hấp thụ phân tử UV-VIS, dựa vào phương trình đường chuẩn để xác định hàm lượng Alizarin còn lại. Từ đó suy ra nồng độ Alizarin đã bị hấp phụ.
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của pH
pH ban đầu pH sau khi hấp
phụ Co (mg/L) Cf (mg/L) Q (mg/g) 2 2,38 100 7,86 18,428 4 5,17 100 29,44 14,112 6 5,68 100 38,28 12,344 8 6,27 100 79,38 4,124 10 6,65 100 83,56 3,288
Qua bảng 3.4 nhận thấy: Dung dịch Alizarin bị hấp phụ nhiều ở khoảng pH thấp. Khi pH tăng thi khả năng hấp phụ giảm. Đối với pH cao (pH = 8 – 10) thì khả năng hấp phụ giảm mạnh. Quá trình hấp phụ Alizarin bằng vật liệu nano oxit sắt từ/citrate/chitosan xảy ra mạnh nhất ở pH = 2 khi khảo sát.
e) Tính dung lượng cực đại
Bảng 3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ Alizarin cực đại của vật liệu nano oxit sắt từ/citrate/chitosan STT Co (ppm) Cf (ppm) Q (mg/g) Cf/Q 1 50 1,02 9,796 0,10412 2 100 5,48 18,904 0,28989 3 150 12,21 27,588 0,44258 4 200 26,65 34,67 0,76868 5 250 48,88 40,224 1,21519
Từ kết quả ở bảng 3.3 thu được bảng 3.5.
Kết quả được biểu diễn trên đồ thị như hình 3.12 và hình 3.13.
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đại lượng hấp phụ Q vào nồng độ Alizarin
Hình 3.13. Đồ thị phương trình Langmuir
Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định dung lượng hấp phụ cực đại:
Qmax = 1/0,0225 = 44,44 (mg/g)
3.2.2. Khảo sát sự hấp phụ ion Cu2+
a) Xây dựng phương trình đường chuẩn của phức [Cu(NH3)4]2+
Chuẩn bị 5 mẫu dung dịch phức [Cu(NH3)4]2+ có nồng độ lần lượt là 60 ppm,
80 ppm, 100 ppm, 120 ppm và 140 ppm. Sau đó đem 5 mẫu này đi do phổ hấp thụ phân tử UV-VIS.
Sau khi đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ta được kết quả mật độ quang tại bước sóng cực đại hấp thụ tại 597 nm như bảng 3.6.
Bảng 3.6. Kết quả đo mật độ quang tại các nồng độ phức [Cu(NH3)4]2+ khác
nhau
C (ppm) 60 80 100 120 140
Hình 3.14. Xây dựng đường chuẩn cho ion Cu2+
Suy ra phương trình đường chuẩn: A = 0,0052C + 0,0018.