Công nghệ nhiệt phân nhanh sinh khối sản xuất dầu sinh học

Quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối sản xuất dầu sinh học diễn ra rất phức tạp, bao gồm nhiều phản ứng đồng nhất và không đồng nhất xảy ra đồng thời và liên tục Các phản ứng này được điều khiển bởi các thông số vận hành như nhiệt độ phản ứng, kích cỡ nhiên liệu, tốc độ gia nhiệt, thời gian phản ứng

Công nghệ nhiệt

phân Điều kiện

Sản phẩm

Lỏng Rắn Khí

Nhiệt phân nhanh t ~ 500 C, thời gian lưu sản°

phẩm khí từ 1 ÷ 2 s 75 % 12 % 13 %

Nhiệt phân trung bình

°

t ~ 500 C, thời gian lưu sản

phẩm khí từ 10 ÷ 30 s 50 % 25 % 25 %

Nung t ~ 290 C, thời gian lưu sản°

Công nghệ nhiệt phân nhanh sinh khối sản suất dầu sinh học bao gồm các giai đoạn liên tục: nghiền nguyên liệu → sấy khô nguyên liệu → cấp nguyên liệu vào lò phản ứng → thực hiện quá trình nhiệt phân nhanh → tách sản phẩm rắn → thu hồi dầu sinh học

Nhiệt phân nhanh sinh khối được phát triển hơn 25 năm qua, đến nay đã có nhiều kiểu lò khác nhau được sử dụng để nghiên cứu thực nghiệm và chuyển giao công nghệ như: côn quay, chân không, trục vít, ma sát, tầng sôi, tầng sôi tuần hoàn, [17], [26] 1 3 1 Lò côn quay Cốc Khí thải Khí Sinh khối Cát Sinh khối Nón quay Cát nóng RCR Không khí Khí Bình ngưng Dầu Hình 1 3: Lò côn quay [1]

Lò côn quay (Rotary cone reactor - RCR) đã được thiết kế chế tạo tại trường Đại học Twente và phát triển bởi Biomass Technology Group (hình 1 3) Trong lò phản ứng côn quay, sinh khối cùng với các hạt cát nóng được đưa vào gần đáy của côn quay Dưới tác dụng của lực ly tâm, hỗn hợp được vận chuyển đi lên, dẫn khí và các chất rắn thoát ra từ các đỉnh của côn quay Khí được ngưng tụ một phần thành lỏng, trong khi đó các chất rắn được đốt cháy trong một buồng đốt tách riêng và cát nóng được tái tuần hoàn về lò phản ứng

Đặc điểm chính của lò côn quay:

- Thiết bị này đòi hỏi kích thước các hạt sinh khối < 6 mm, độ ẩm < 10 %; - Lượng khí cấp vào lò phản ứng ít hơn nhiều so với kiểu lò tầng sôi;

- Vì cát được gia nhiệt trong buồng đốt bên ngoài lò nên quá trình vận chuyển cát và gia nhiệt cát khá phức tạp

1 3 2 Lò chân không

Ý tưởng đầu tiên của công nghệ này được thực hiện tại trường Đại học Laval ở Canada (hình 1 4) Nguyên liệu sinh khối được đưa vào lò chân không, dưới tác dụng của nhiệt trong môi trường chân không, quá trình nhiệt phân sẽ xảy ra Khí sinh ra trong quá trình nhiệt phân sẽ được thu hồi và ngưng tụ lại thành dầu sinh học thông qua hệ thống thiết bị ngưng tụ Trong khi đó, chất rắn sẽ được tái sử dụng để cấp nhiệt trở lại cho quá trình nhiệt phân Để đảm bảo độ chân không trong lò và đồng thời tăng cường trao đổi nhiệt thì muối nóng chảy được sử dụng như một chất tải nhiệt

Khí Không khí

Sinh khối Dầu

Muối

Rắn

Hình 1 4: Lò chân không [101]

Một số đặc điểm chính của lò chân không:

- Kích cỡ hạt sinh khối yêu cầu lớn hơn các loại lò khác;

- Thành phần chất lỏng trong sản phẩm đạt từ 35 ÷ 50 %, vận hành phức tạp; - Vận tốc hỗn hợp khí thoát ra khỏi lò thấp nên khả năng tách sản phẩm là chất rắn ra khỏi hỗn hợp sản phẩm còn nhiều hạn chế nên lượng chất rắn còn ở trong dầu sinh học càng cao;

- Lượng khí trơ (khí nitơ) được sử dụng rất ít;

1 3 3 Lò ma sát

Sinh khối Nhiệt năng

Khí Nhiệt năng Nhiệt năng

Cốc

Hình 1 5: Lò nhiệt phân kiểu ma sát [1]

Khác với các loại lò đã giới giới thiệu ở trên, loại lò ma sát không sử dụng khí nitơ làm môi chất truyền nhiệt (hình 1 5) Nhiệt lượng cung cấp cho sinh khối chủ yếu từ quá trình truyền nhiệt của bề mặt tấm gia nhiệt thông qua sự chênh lệch nhiệt độ và lực ma sát giữa sinh khối với bề mặt tấm gia nhiệt Do đó, kích cỡ hạt sinh khối yêu cầu cho quá trình nhiệt phân nhanh theo công nghệ ma sát này thường lớn hơn so với những loại công nghệ trên Đối với loại lò này, quá trình truyền nhiệt phụ thuộc lớn vào áp suất bên trong lò để tạo lực ép sinh khối lên bề mặt tấm trao đổi nhiệt, thông thường lực ép này được thực hiện bằng phương pháp cơ học hoặc ly tâm Khi sinh khối đạt đến khoảng nhiệt độ 400 ÷ 600 °C, chúng sẽ bị phân hủy tạo thành cốc và hỗn hợp khí Hỗn hợp khí này sẽ được dẫn vào thiết bị ngưng tụ để ngưng tụ thành dầu sinh học

Hiện nay, loại lò này đang được nghiên cứu ứng dụng tại The National Renewable Energy Laboratory (NREL) và Aston University (USA), đồng thời Công ty Pytec đã xây dựng ở Đức nhà máy có năng suất 6 tấn / ngày nhằm sản xuất dầu sinh học để phát điện [1], [93] Tuy nhiên, nhược điểm của loại lò này là có cấu tạo phức tạp, chi phí vận hành cao, khó khăn trong vấn đề điều chỉnh nhiệt độ lò phản ứng Lò làm việc theo nguyên lý lực ly tâm nên rất khó khăn trong chế tạo và vận hành

1 3 4 Lò tầng sôi

Lò tầng sôi (Bubbling fluidized bed reactor – BFB) được biết đến khá sớm và phát triển dựa trên công nghệ tầng sôi hóa dầu (hình 1 6) Nó có ưu điểm là cấu tạo

đơn giản, dễ dàng vận hành, hiệu quả trao đổi nhiệt giữa môi chất truyền nhiệt và sinh khối khá cao nên sử dụng công nghệ này cho nhiệt phân nhanh bột gỗ hiệu suất dầu thu hồi đạt đến 70 % [32], [33]

Thiết bị

ngưng tụ Khí Sinh khối Cyclone

Rắn

Dầu

Hình 1 6: Lò tầng sôi [1]

Đặc điểm của kiểu lò này là sử dụng lớp cát làm vật liệu sôi nhằm phân bố nhiệt độ trong lò đồng đều Quá trình vận hành phụ thuộc vào thời gian lưu sản phẩm phản ứng trong lò và lưu lượng khí cấp vào lò Sản phẩm rắn được tách ra khỏi hỗn hợp sản phẩm từ quá trình nhiệt phân bằng thiết bị cyclone Hỗn hợp khí hữu cơ ngưng tụ thành dầu sinh học khi được dẫn qua các thiết bị làm lạnh

Công nghệ này đã được nghiên cứu đầu tiên tại trường đại học Waterloo ở Canada [1] và hiện nay đã được ứng dụng qui mô công nghiệp Trong đó, Công ty Dynamotive đã xây dựng 2 nhà máy lớn ở Canada với công suất 100 tấn/ngày và 200 tấn/ngày [17] hay các công ty Biomass Engineering Ltd, Union Fenosa, Fortum và Metso đã vận hành thí điểm các nhà máy với công suất 75 – 400 kg/h [69]

1 3 5 Lò tầng sôi tuần hoàn

Lò tầng sôi tuần hoàn (Circulating fluidized bed reactors - CFB) có nhiều đặc điểm giống với lò tầng sôi (hình 1 7) Sinh khối được cấp vào lò phản ứng, nơi xảy ra sự truyền nhiệt giữa các hạt cát nóng và các hạt sinh khối Cát, sản phẩm rắn và

hỗn hợp khí thoát ra khỏi lò phản ứng Trong đó, sản phẩm rắn và cát được thu lại từ cyclone và được đưa về đốt trong buồng đốt, hỗn hợp khí được dẫn vào thiết bị ngưng tụ và ngưng thành dầu sinh học Để duy trì nhiệt độ trong lò phản ứng ổn định và giảm tổn thất năng lượng, một phần nhiệt lượng tạo ra trong lò phản ứng được tận dụng bằng cách tuần hoàn các hạt cát nóng về lại lò phản ứng

Cyclone Thiết bị ngưng tụ Khí Khí Sinh khối Cát+ rắn Cát nóng Không khí Tro Dầu

Hình 1 7: Lò tầng sôi tuần hoàn [1]

Đặc điểm lò tầng sôi tuần hoàn là lưu lượng dòng khí lớn, dẫn đến thành phần chất rắn trong dầu tăng lên, vì thế công nghệ này thích hợp với những quá trình nhiệt phân sử dụng lượng nguyên liệu sinh khối có kích cỡ lớn

Lò tầng sôi tuần hoàn đầu tiên được phát triển tại trường đại học Western Ontario vào cuối những năm 1970 và đầu những năm 1980 Cho đến nay, tại Ensyn (Canada) nhiều nhà máy đã sử dụng kiểu lò này với có công suất lên đến 400 tấn/ngày, tại Malaysia đã xây dựng và đi vào hoạt động 9 nhà máy, tại Phần Lan có vài nhà máy với công suất vài tấn/ngày [17]

1 3 6 So sánh và lựa chọn kiểu lò thực hiện nhiệt phân nhanh sinh khối

Các ưu nhược điểm của mỗi kiểu lò thực hiện quá trình nhiệt phân nhanh đã giới thiệu ở trên và được tổng hợp trong bảng 1 3 Theo đó, hàm lượng dầu sinh học

thu hồi từ quá trình nhiệt phân sinh khối trong các kiểu lò tầng sôi, tầng sôi tuần hoàn và ma sát là cao nhất với hiệu quả thu hồi dầu có thể đạt tới 75 % Tuy nhiên, trong 3 kiểu lò này thì kiểu lò ma sát có nhược điểm là cấu tạo lò khá phức tạp, khó khăn trong vấn đề chế tạo và vận hành đồng thời bị giới hạn về mặt phát triển công suất, nên đến nay chỉ mới dừng lại trong việc sử dụng nghiên cứu trong phòng thí nghiệm Khác với kiểu lò ma sát, lò tầng sôi không bị giới hạn về công suất và cấu tạo cũng không quá phức tạp nên đến nay kiểu lò này đã được nghiên cứu để thương mại hóa ở qui mô công nghiệp với công suất lò có thể đạt đến 20 tấn/h [1]

Tóm lại, qua phân tích các ưu nhược điểm và các đặc điểm về yếu tố kinh tế cũng như kỹ thuật, tác giả lựa chọn công nghệ nhiệt phân nhanh sử dụng kiểu lò tầng sôi để sản xuất dầu sinh học Sự lựa chọn này cũng phù hợp với xu hướng nghiên cứu và chuyển giao công nghệ nhiệt phân nhanh sinh khối sản xuất nhiên liệu sinh học hiện nay trên thế giới

Bảng 1 3: Tổng quan so sánh các loại lò nhiệt phân nhanh [109]

Ghi chú: Các ký hiệu màu:

Thuận lợi Trung bình Bất lợi Kiểu lò nhiệt phân nhanh Hiện trạng Hiệu quả thu hồi dầu Độ phức tạp Kích thước sinh khối Yêu cầu khí trơ Kích thước lò phản ứng Khả năng tăng công suất Chất lượng khí Tầng sôi Thương mại 75%kl Trung bình Nhỏ Lớn Trung bình Dễ dàng Thấp Tầng sôi tuần hoàn Thương mại 75%kl Cao Nhỏ Lớn Trung bình Dễ dàng Thấp Côn quay Thử nghiệm 70%kl Cao Nhỏ Nhỏ Nhỏ Trung bình Cao Ma sát Thí nghiệm 75%kl Cao Lớn Nhỏ Nhỏ Khó khăn Cao

Chân không Không 60%kl Cao Lớn Nhỏ Lớn Khó

khăn Trung bình Trục vít Thí điểm 60%kl Trung bình Trung bình Nhỏ Nhỏ Trung bình Cao

1 4 Các y ế u tố v ậ n hành ảnh hưở ng đế n quá trình nhi ệ t phân nhanh

Nhiệt phân nhanh sinh khối trong lò tầng sôi là quá trình phức tạp, hiệu quả dầu sinh học thu hồi phụ thuộc nhiều vào các yếu tố vận hành Do đó, việc nghiên cứu tổng quan các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình nhiệt phân nhanh là hết sức cần thiết Đến nay, đã có nhiều kết quả nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng ảnh hưởng của các yếu tố vận hành đến quá trình nhiệt phân và đã được ứng dụng vào việc phát triển công nghệ nhiệt phân nhanh sinh khối sản xuất dầu sinh học [3], [14], [18], [79], [80], [99]

1 4 1 Ảnh hưởng của thành phần hóa học trong sinh khối

Thành phần hóa học chính của sinh khối bao gồm: hemicellulose, cellulose và lignin Tính chất của mỗi loại sinh khối phụ thuộc chủ yếu vào tỉ lệ phần trăm khối lượng của 3 thành phần này Trong

Bột gỗ

Hình 1 8: Cấu trúc phân tử của sinh khối [46]

khi đó, nhiệt phân sinh khối

chính là sự phân hủy nhiệt hay quá trình bẻ gãy các liên kết cao phân tử dưới tác dụng nhiệt tới hemicellulose, cellulose và lignin Do đó, tỉ lệ phần trăm của các thành phần hóa học này có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả thu hồi dầu sinh học và chất lượng các sản phẩm của quá trình nhiệt phân nhanh

Cellulose là một polyme mạch thẳng được cấu tạo từ các liên kết mắt xích β – D–glucose, có khối lượng mol khoảng 106 g/mol [93] Cấu trúc phân tử của cellulose là chuỗi liên kết của 2 đơn vị anhydride glucose với 1 đơn vị cellobiose được thể hiện trên hình 1 8 Trong khi đó, hemicellulose là một polyme có mạch nhánh của nhiều loại monosaccharides khác nhau Sự phân hủy cellulose trong suốt quá trình nhiệt phân diễn ra ở dải nhiệt độ từ 240 đến 335 °C [64], [96] Đối với hemicelluloses, điều kiện để xảy ra quá trình phân hủy nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 200 đến 260 °C [64], [96]

Trong phân tử của chúng có chứa các nhóm chức –OH & - OCH3 cùng với các nhóm benzen Do đó, lignin là thành phần khó bị phân hủy hơn so với celluloses và

hemicelluloses dẫn đến trong quá trình nhiệt phân, hàm lượng lignin tăng sẽ làm tăng hàm lượng cốc Sự phân hủy nhiệt của lignin diễn ra trong khoảng nhiệt độ từ 280 đến 500 °C [64], [96]

Ngoài ra, hàm lượng dầu sinh học thu được từ quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối còn chịu ảnh hưởng bởi hàm lượng tro Sinh khối có hàm lượng tro càng cao thì khả năng thu hồi dầu sinh học càng thấp [14] Điều này được giải thích là do khi hàm lượng tro trong sinh khối tăng lên sẽ làm tăng hàm lượng cốc, dẫn đến giảm hàm lượng dầu

Các sản phẩm chuyển hóa từ các thành phần trong sinh khối qua quá trình nhiệt phân được Brown (2009) thể hiện trong hình 1 9

Cellulose 32 ÷ 45 % Hemicellulose 19 ÷ 25% Lignin 14 ÷ 26% Tro Khác

Nhiệt phân Khí không ngưng: CO, CO2, H2, CH4, C-2 Nước Dầu sinh học Cốc Tro

Hình 1 9: Sơ đồ chuyển hóa thành phần sinh khối từ quá trình nhiệt phân

Từ sơ đồ chuyển hóa trên hình 1 9 cho thấy tùy thuộc vào tỷ lệ các thành phần cellulose, hemicellulose và lignin trong mỗi loại sinh khối, hiệu quả thu hồi dầu sinh học và thành phần các sản phẩm từ quá trình nhiệt phân sẽ khác nhau

1 4 2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả thu hồi dầu sinh học

Đã có nhiều nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả thu hồi sản phẩm từ quá trình nhiệt phân nhanh [79], [80], [99] Các nghiên cứu cho thấy rằng, nhiệt độ phản ứng càng tăng thì dầu sinh học thu hồi càng tăng, còn

hàm lượng chất rắn và khí không ngưng càng giảm Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng lên quá cao (lớn hơn 510 °C) thì sẽ xuất hiện các phản ứng thứ cấp làm phân hủy các hợp chất hữu cơ ở thể khí, dẫn đến sự giảm hàm lượng dầu sinh học Cụ thể, ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả thu hồi dầu sinh học từ quá trình nhiệt phân một số loại sinh khối phổ biến như bã mía, gỗ phong, gỗ bạch dương, 100%

Nhiệt độ, °C

Hình 1 10: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả dầu thu hồi của một số sinh khối [90]

Maple: gỗ phong, poplar aspen: gỗ bạch dương, bagasse: bã mía, pine bark: gỗ thông

cenllulose và vỏ cây thông đã

được Toft tổng hợp thể hiện trên hình 1 10 [90]

Ngoài ra, Xiong và các cộng sự (2013) [80] đã nghiên cứu mô phỏng kết hợp với nghiên cứu thực nghiệm quá trình nhiệt phân sinh khối trong lò tầng sôi, kết quả cho thấy hàm lượng dầu giảm đáng kể khi nhiệt độ phản ứng lớn hơn 550 °C Hoặc là, trong nghiên cứu thực nghiệm nhiệt phân nhanh sinh khối trong lò tầng sôi, B M Phan cùng các cộng sự (2014) [9] chỉ ra rằng khoảng nhiệt độ tối ưu để hàm lượng dầu sinh học thu hồi dầu cao nhất là 450 đến 510 °C

Như vậy, có thể kết luận rằng trong quá trình nhiệt phân nhanh nhiệt độ phản ứng đóng vai trò rất quan trọng trong việc nâng cao hiệu quả thu hồi dầu sinh học Do đó, trong quá trình tính toán thiết kế và vận hành, kiểm soát chặt chẽ thông số nhiệt độ phản ứng là một trong các yếu tố được quan tâm hàng đầu

Ngoài ra, kết quả nghiên cứu còn cho thấy nhiệt độ phản ứng còn ảnh hưởng đến thành phần các hợp chất có trong dầu sinh học Khi nhiệt độ phản ứng từ 400 đến