Trong quá trình nhiệt phân, có nhiều phản ứng diễn ra như hóa hơi, cracking hơi, oxy hóa cục bộ, tái polyme hóa và ngưng tụ Các phản ứng này phụ thuộc vào các yếu tố vận hành như tốc độ gia nhiệt, nhiệt độ phản ứng, thời gian lưu sản phẩm phản ứng, loại sinh khối Vì vậy, hàm lượng các sản phẩm quá trình nhiệt phân như cốc, khí không ngưng và dầu sinh học phụ thuộc vào các yếu tố này
k1
Khí không ngưng tụ (g) k4 Khí không Sinh khối (s) k2 k3 Khí ngưng tụ thành dầu (d) Cốc (c) k5 ngưng tụ (g) Cốc (c)
Hình 1 15: Mô hình phản ứng hai giai đoạn nhiệt phân sinh khối [51], [54]
Mặt khác, vì có nhiều phản ứng nên không thể xác lập chi tiết các phản ứng trong quá trình nhiệt phân, người ta thường sử dụng sơ đồ mô hình động học để mô hình hóa quá trình nhiệt phân liên quan đến các sản phẩm khí, cốc và dầu Các mô hình động học này bao gồm một tổ hợp các phản ứng sơ cấp và thứ cấp được đề xuất bởi nhiều tác giả [30], [61], [65] Trong đó, mô hình Broido – Shafizadeh được đề
xuất bởi Bradbury [11] và sau đó Miller [61] điều chỉnh được dùng để tiên đoán sự hình thành sản phẩm cuối cùng và các chất trung gian trong quá trình nhiệt phân Mô hình này gọi là mô hình hai giai đoạn sơ cấp và thứ cấp (hình 1 15) và được sử dụng khá phổ biến khi nghiên cứu động học quá trình nhiệt phân nhanh
Từ mô hình phản ứng trên hình 1 15 cho thấy thành phần các sản phẩm thu được phụ thuộc vào hằng số tốc độ phản ứng ki Hằng số ki trong các phản ứng được tuân theo định luật Arrhenius: ki = Aiexp(-Ea,i/RT) [51] Trong đó, các thông số động học gồm năng lượng hoạt hóa Ea,i (J mol-1) và hằng số trước hàm số mũ Ai (s-1) thường được xác định theo các kết quả công bố của Chan (1985) [25], Di Blasi (2001) [19], Thurner (1981) [38], Front (1990) [81] và được thống kê theo bảng 1 4 Phần lớn các thông số động học của các nghiên cứu này thu được từ kết quả phân tích nhiệt khối lượng TGA với tốc độ gia nhiệt chậm từ 5 đến 30 độ/phút [35], [77] hoặc thực hiện trong thiết bị thí nghiệm nhiệt phân chậm và nhiệt phân trung bình [19], [25], [38] Trong số các nghiên cứu này, chỉ có giá trị thông số động học của Front được thực hiện trong điều kiện nhiệt phân nhanh trong lò tầng sôi nhưng sinh khối sử dụng là vỏ hạnh nhân Tuy nhiên, vỏ hạnh nhân là sinh khối không phổ biến nên kết quả này ít được sử dụng
Đến nay, đa số các nghiên cứu về quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối thường sử dụng các thông số động học từ quá trình nhiệt phân chậm sinh khối, nhiệt phân nhanh vỏ hạnh nhân hoặc nhiệt phân nhanh sinh khối trên thiết bị nhiệt phân nhanh làm việc theo kiểu tĩnh [50] Thật vậy, Q Xue cùng các cộng sự (2012) [79] đã nghiên cứu mô hình hóa và thực nghiệm quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối trong lò tầng sôi nhưng sử dụng các thông số động học từ quá trình nhiệt phân chậm của R S Miller (1997) [61] với tốc độ gia nhiệt 5, 20 và 80 độ/phút Y Haseli cùng các cộng sự (2011) [99] nghiên cứu mô hình hóa quá trình nhiệt phân sinh khối phụ thuộc vào nhiệt độ trong lò tầng sôi đã sử dụng các thông số động học nhiệt phân nhanh vỏ hạnh nhân trong lò tầng sôi của Front (1990) [81] Zhongyang Luo (2005) [104] nghiên cứu mô hình hóa quá trình nhiệt phân nhanh bột gỗ trong lò tầng sôi lại sử dụng thông số động học trong điều kiện nhiệt phân chậm của Wai-Chun R Chan [25]
Bảng 1 4: Một số thông số động học thường được sử dụng cho quá trình nhiệt phân nhanh [19], [25], [38], [81]
Như vậy, từ các phân tích trên cho thấy các thông số động học gồm năng lượng hoạt hóa Ea,i và hằng số trước hàm số mũ Ai đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình điều khiển thành phần sản phẩm cho quá trình nhiệt phân nhanh Tuy nhiên, đến nay các thông số động học quá trình nhiệt phân nhanh tương ứng cho mỗi loại sinh khối thực hiện trong mỗi công nghệ nhiệt phân nhanh chưa được xác định đầy đủ Do đó, việc nghiên cứu điều khiển thành phần các sản phẩm từ quá trình nhiệt phân nhanh cho các loại sinh khối trong lò tầng sôi cũng chưa được hoàn thiện, dẫn đến kết quả xác định các sản phẩm từ quá trình nhiệt phân nhanh giữa tính toán mô phỏng và thực nghiệm còn nhiều sai khác
Nhằm góp phần hoàn thiện cơ sở lý thuyết cho quá trình nhiệt phân nhanh, luận án này sẽ xây dựng phương pháp xác định thông số động học quá trình nhiệt phân nhanh và được ứng dụng xác định thông số động học của bã mía và gỗ khi nhiệt phân nhanh trong lò tầng sôi
1 6 Đặ c tính các s ả n phẩ m c ủa quá trình nhi ệ t phân nhanh và phươngpháp nhi ệ t phân có xúc tác