Sinh khối được sử dụng nghiên cứu thực nghiệm là các phế phẩm phổ biến từ quá trình khai thác nông lâm nghiệp tại khu vực thành phố Đà Nẵng và tỉnh Quảng Nam Đó là bột gỗ từ cây cao su giống PB260 trồng tại huyện Hiệp Đức, tỉnh Quảng Nam và bã mía từ giống mía QĐ93-159 trồng tại xã Hòa Sơn, huyện Hòa Vang, thành phố Đà Nẵng Cả hai loại sinh khối này đều được sấy đến độ ẩm là 7 %
Khối lượng riêng của những sinh khối này được xác định thực tế, với gỗ cao su là ρ = 705 kg/m3 và của bã mía là ρ = 350 kg/m3 Các giá trị này tương đương với khối lượng riêng của một số loại gỗ và bã mía trong các nghiên cứu [54], [84] nên
3 Nhiệt kế (kiểu số) SKG Đài Loan 3 0 ÷ 1300°C ±2% 4 Đầu dò nhiệt độ Pt 100 Đài Loan 3 0÷600°C
5 Van giảm áp Messer Đức 3 0÷10 bar
6 Áp kế Wise Hàn Quốc 3 0÷6 bar ±2,5%
7 Đồng hồ đo lưu
lượng Ar Đài Loan 2
0÷40
ml/phút ±1%
8 Bơm nước giải
nhiệt VipSun fish Trung Quốc 1
0÷3,5 lít/phút 9 Máy xác định CO2, O2 GA 2000 plus Anh 1 ±1% 10 Máy phân tích khí CxHy Rasi 900-1 Anh 1 ±1%
11 Rây tiêu chuẩn - Việt Nam 3 <0,5;0,5÷1 1÷1,5mm
12 Máy nén khí Pony Air Đài Loan 1
13 Máy xác định độ ẩm
Ohaus
Moisture Thụy sỹ 1 0,01%
14 Máy sấy Nabertherm Đức 1
trong nghiên cứu này sử dụng các thông số vật lý (nhiệt dung riêng, hệ số dẫn nhiệt) theo các số liệu đã công bố trong tài liệu [54], [84], chi tiết thể hiện trong bảng 2 1
4 1 3 Các phương pháp phân tích xác định thành phần của sinh khối và sản phẩm từ quá trình nhiệt phân nhanh
4 1 3 1 Phương pháp xác định thành phần hóa học và nguyên tố sinh khối
Mỗi loại sinh khối có các thành phần hóa học hemicellulose, cellulose, lignin khác nhau Các thành phần này được xác định theo phương pháp Van Soest [42] và phương pháp cân bằng khối lượng Phương pháp Van Soest dựa vào khả năng chịu được axit khác nhau của hemicellulose, cellulose và lignin Theo đó, hemicellulose dễ dàng bị phân giải bởi axit loãng, cellulose sẽ chuyển thành glucose khi đun với axit đậm đặc, lignin có đặc tính không tan trong nước và axit vô cơ Chi tiết xác định thành phần hóa học được thể hiện trong phụ lục 8 Ngoài ra sử dụng phương pháp này ta cũng xác định được hàm lượng sinh khối chưa tham gia phản ứng có trong sản phẩm chất rắn của quá trình nhiệt phân nhanh bằng cách xác định tổng hàm lượng của hemicellulose, cellulose, lignin có trong mẫu sản phẩm rắn
Các thành phần nguyên tố C, H, O, N trong sinh khối được xác định theo các tiêu chuẩn thể hiện trong bảng 4 2 Các kết quả phân tích được thực hiện tại trung tâm Kỹ thuật tiêu chuẩn đo lường chất lượng 2
Bảng 4 2: Các tiêu chuẩn phân tích thành phần nguyên tố sinh khối
4 1 3 2 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TGA
Trong quá trình nghiên cứu nhiệt phân sinh khối, việc xác định nhiệt độ bắt đầu thực hiện quá trình nhiệt phân cũng như xác định khoảng nhiệt độ phù hợp cho quá trình nhiệt phân thường dựa trên kết quả phân tích mức độ phân hủy khối lượng sinh khối theo sự gia tăng nhiệt độ Nghiên cứu này được thực hiện trên thiết bị phân tích nhiệt khối lượng (TGA) Perkin Elmer STA6000, thuộc phòng thí nghiệm Công nghệ
Thành phần nguyên tố Tiêu chuẩn phân tích
Cac bon (C) ASTM D5373-08
Hydro (H) ASTM D5373-08
Nitơ (N) AOAC 993 13 (2012)
chế biến dầu khí - trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng
Mẫu sinh khối thực hiện TGA được nghiền nhỏ và sấy khô đến độ ẩm 7 % Điều khiển tốc độ gia nhiệt và khoảng nhiệt độ nhiệt phân theo yêu cầu Quá trình nhiệt phân thực hiện trong môi trường khí nitơ Trong nghiên cứu này, chọn tốc độ gia nhiệt của thiết bị là 80 độ/phút, khoảng nhiệt độ sinh khối thực hiện quá trình nhiệt phân từ 30 đến 700 °C Độ giảm khối lượng sinh khối theo sự gia tăng nhiệt độ được ghi lại trong suốt quá trình nhiệt phân
4 1 3 3 Phương pháp xác định thành phần và tính chất của các sản phẩm từ quá trình nhiệt phân nhanh
Các thành phần nguyên tố và tính chất của dầu sinh học được phân tích theo các tiêu chuẩn và các thiết bị được giới thiệu trong bảng 4 3
Bảng 4 3: Tiêu chuẩn và thiết bị phân tích thành phần nguyên tố, tính chất của dầu
Thành phần các khí trong hỗn hợp khí không ngưng được xác định trực tiếp trên hệ thống thiết bị thí nghiệm Trong nghiên cứu này sử dụng máy GA 2000 Plus để phân tích thành phần khí CO2, O2; máy Rasi 900-1 để phân tích thành phần các khí hydro cacbon
Ngoài ra, để định hướng việc nghiên cứu nâng cấp dầu sinh học ứng dụng làm nguồn nhiên liệu thay thế cần phải xác định các cấu tử chính có trong dầu sinh học
Chỉ tiêu Tiêu chuẩn Thiết bị đo Xuất xứ
Nhiệt trị ASTM D4809 C2000 IKA / Đức
Độ nhớt ASTM D445 20090006/JETVISC Poulten / Anh Hàm lượng ôxy ASTM 4815 JC 6890N A Technologies / Mỹ Hàm lượng lưu
huỳnh
ASTM D5453 TS100V Mitshubishi / Nhật
Hàm lượng cacbon
ASTM D6866 TOC-V Analyzer Shimadzu / Nhật
pH ASTM E70 Sevenexcellence M Toledo/ Thụy sỹ Hàm lượng
nước
ASTM 6304 CA-200 Mitshubishi / Nhật
Điểm chớp cháy cốc kín
ASTM D93 Pensky-Martens LOIP –
Công việc này được thực hiện trên máy sắc ký khí phối phổ GCMS ISQ – GC Trace 1300 với thư viện phổ Nist, Wiley
Các kết quả phân tích thành phần và tính chất các mẫu sản phẩm của quá trình nhiệt phân từ các nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại phòng thí nghiệm Công nghệ chế biến dầu khí - Trường Đại học Bách khoa, trung tâm Nghiên cứu bảo vệ môi trường – Đại học Đà Nẵng và phòng thử nghiệm xăng dầu (Vilas 027) – Công ty xăng dầu khu vực 5
4 2 Mô tả quá trình v ậ n hành hệ thố ng nhiệt phân nhanh sinh kh ố i trong lò tầ ng sôi s ản suấ t dầ u sinh họ c
- Chuẩn bị nhiên liệu:
Sinh khối được nghiền nhỏ, sàng sơ bộ để loại bỏ tạp chất và được sàng tinh bằng các rây tiêu chuẩn để thu được kích thước hạt theo yêu cầu (0,18 ÷ 0,5 mm; 0,5÷
1 mm; 1 ÷ 1,5 mm và 1,5 ÷ 2 mm) Sinh khối tiếp tục được đưa vào máy sấy và sấy trong thời gian khoảng 50 ÷ 60 phút đến khi độ ẩm đạt giá trị theo yêu cầu là 7 % Sau khi sấy, sinh khối sẽ được trích mẫu để kiểm tra độ ẩm, nếu độ ẩm trong mẫu sinh khối lớn hơn 12% thì phải sấy tiếp Sinh khối có độ ẩm đạt nhỏ hơn 12% được đưa vào bình cấp liệu của hệ thống thí nghiệm, sẵn sàng cho quá trình nhiệt phân Quá trình chuẩn bị nguyên liệu sinh khối được thể hiện trên hình 4 1
Hình 4 1: Quá trình chuẩn bị nguyên liệu sinh khối - Quá trình gia nhiệt và thu hồi sản phẩm nhiệt phân:
Thời gian gia nhiệt để nhiệt độ lò tăng đến nhiệt độ phản ứng (từ 450 đến 525
o
khi nhiệt độ lò lớn hơn nhiệt độ phản ứng khoảng 50 oC thì đóng van cấp khí nén, mở van cấp khí nitơ cung cấp cho hệ thống Sau khi đuổi hết không khí ra khỏi hệ thống (khoảng 5 phút), điều chỉnh nhiệt độ lò phản ứng lớn hơn nhiệt độ yêu cầu khoảng 40oC, đồng thời điều chỉnh lưu lượng và áp suất khí nitơ theo yêu cầu thí nghiệm thì bắt đầu cấp sinh khối vào lò Lượng sinh khối được cung cấp cho lò phản ứng điều khiển bằng biến tần Song song với quá trình cấp liệu, các thiết bị trong hệ thống giải nhiệt cho bình ngưng cũng được đưa vào hoạt động và thường xuyên kiểm soát nhiệt độ và lưu lượng nước giải nhiệt
Sinh khối trong lò nhận nhiệt từ dòng khí nitơ và cát trong lớp sôi phân hủy thành hỗn hợp khí và chất rắn Sau khi thoát ra khỏi lò phản ứng, chất rắn được thu hồi tại cyclone, hỗn hợp khí được dẫn liên tiếp qua các bình ngưng và ngưng tụ thành dầu sinh học, lượng khí không ngưng tụ được thoát ra khỏi hệ thống Sau một khoảng thời gian thí nghiệm các sản phẩm dầu sinh học, chất rắn được thu hồi và cân xác định khối lượng
Để kết quả thí nghiệm đạt độ chính xác cao, các số liệu thí nghiệm được ghi nhận sau khi hệ thống hoạt động ổn định
4 3 Phương pháp xử lý s ố li ệ u thí nghi ệ m, xác đị nh giá tr ị thông s ố vậ nhành và đánh giá độ ổn đị nh hệ th ố ng thí nghi ệ m hành và đánh giá độ ổn đị nh hệ th ố ng thí nghi ệ m
4 3 1 Phương pháp xử lý số liệu thí nghiệm
Sinh khối cấp vào lò bằng cơ cấu vít tải và được điều khiển bằng biến tần Lượng sinh khối cấp vào lò được xác định trên hệ thống thí nghiệm tĩnh Theo đó, điều chỉnh mỗi giá trị tần số của biến tần ta cân được khối lượng sinh khối thoát ra khỏi đầu ra của vít tải trong khoảng thời gian một lượt là 15 phút Mỗi giá trị thí nghiệm được lấy trung bình cho 4 lần đo (cùng các điều kiện thí nghiệm) Kết quả thí nghiệm thể hiện trên bảng 4 4
Từ số liệu thí nghiệm thể hiện trên bảng 4 4 cho thấy để điều khiển hàm lượng sinh khối cấp vào lò với giá trị mong muốn ta có thể điều chỉnh tần số của biến tần Trong các thí nghiệm của luận án, năng suất sinh khối cấp vào lò là 500 g/h nên ta chọn tần số của biến tần là 34 Hz
Bảng 4 4: Lượng sinh khối cấp vào lò phụ thuộc vào tần số của biến tần
Khối lượng các sản phẩm của quá trình nhiệt phân được xác định theo phương pháp đo trực tiếp Khối lượng sinh khối ban đầu thực hiện thí nghiệm ms0, chất rắn (mr) và dầu sinh học (md) được xác định bằng thiết bị đo khối lượng hiển thị số Satorius, khối lượng khí không ngưng xác định bằng phương trình cân bằng khối lượng mg = ms0 – (mr + md)
Để giảm sai số quá trình nghiên cứu thực nghiệm, số liệu mỗi thí nghiệm được tính trung bình cho 5 lượt đo Trong đó, mỗi lượt đo đều thực hiện ở cùng 1 điều kiện thí nghiệm như nhiệt độ phản ứng, lưu lượng khí nitơ và kích cỡ nguyên liệu
4 3 2 Xác định các thông số vận hành ảnh hưởng đến hiệu quả thu hồi dầusinh học sinh học
Dựa vào kết quả nghiên cứu chương tổng quan về nhiệt phân nhanh sinh khối sản xuất dầu sinh học, các yếu tố vận hành chính ảnh hưởng đến hiệu quả thu hồi dầu sinh học bao gồm nhiệt độ phản ứng, kích cỡ hạt liệu và lưu lượng khí nitơ cấp nhiệt Các thông số này được xác định như sau:
- Nhiệt độ phản ứng: Dựa vào kết quả nghiên cứu thực nghiệm [9], [90] khoảng nhiệt
độ thích hợp cho quá trình nhiệt phân nhanh là từ 450 đến 525 °C
- Kích cỡ hạt sinh khối: Theo kết quả nghiên cứu ở chương 2, để thực hiện quá trình
nhiệt phân nhanh đường kính trung bình của bột gỗ phải nhỏ hơn 1,9 mm và bã mía nhỏ hơn 3,2 mm Vì vậy, sử dụng các rây tiêu chuẩn để sàng nguyên liệu, khoảng kích cỡ được khảo sát là: < 0,5 mm; 0,5÷1 mm; 1÷1,5 mm và 1,5÷2 mm Tần số (Hz) 30 32 34 36 Lần đo 1 (g/15 phút) 102 110,5 125,5 137,2 Lần đo 2 (g/15 phút) 102,5 109,8 126 136,9 Lần đo 3 (g/15 phút) 101,8 110,3 124,8 137 Lần đo 4 (g/15 phút) 102,4 110 124 136,8 Tính trung bình (g/15 phút) 102,18 110,15 125,08 137,0 Tính trung bình (g/giờ) 408,70 440,60 500,30 547,90
- Lưu lượng khí nitơ: Giá trị lưu lượng khí nitơ cấp vào lò phản ứng phải đảm bảo
thời gian lưu khí trong lò là nhỏ hơn 2s và duy trì lớp sôi Khi đó lưu lượng khí nhỏ nhất để khảo sát là 20,5 lít/phút
4 3 3 Đánh giá độ ổn định của hệ thống thí nghiệm
Để đánh giá độ ổn định của hệ thống thí nghiệm, thực hiện các đợt thí nghiệm trong cùng 1 điều kiện: thời gian thực hiện một lượt thí nghiệm, lượng bột gỗ cấp vào có cùng độ ẩm và dải kích cỡ, lưu lượng khí nitơ, áp suất khí nitơ, nhiệt độ khí nitơ cấp vào lò phản ứng Các thông số được đánh giá độ ổn định của hệ thống bao gồm nhiệt độ khí ra khỏi lò phản ứng, nhiệt độ khí không ngưng ra khỏi hệ thống, khối lượng dầu sinh học và khối lượng chất rắn Các số liệu được ghi nhận sau khi hệ thống bắt đầu vận hành ổn định
Kết quả các thông số vận hành của hệ thống được thể hiện trong bảng 4 5
Bảng 4 5: Kết quả các thông số vận hành của hệ thống thí nghiệm
Từ kết quả thí nghiệm thể hiện trên bảng 4 5 cho thấy, khi điều khiển các thông số vận hành liên quan đến việc cung cấp nguyên liệu sinh khối và nitơ ổn định thì các thông số vận hành liên quan đến các sản phẩm quá trình nhiệt phân nhanh thay đổi trong phạm vi nhỏ là ± 4 %
Ngoài ra, giá trị các thông số vận hành của hệ thống còn phụ thuộc vào sai số của thiết bị đo Hầu hết sai số của các thiết bị đo sử dụng trong hệ thống đều được
Thông số vận hành Đợt 1 Đợt 2 Đợt 3 Đợt 4
Thời gian thực hiện thí nghiệm (phút) 30 30 30 30
Lượng bột gỗ cấp (g/30 phút) 250 250 250 250
Kích cỡ trung bình bột gỗ (mm) 0,5 ÷ 1 0,5 ÷ 1 0,5 ÷ 1 0,5 ÷ 1
Độ ẩm gỗ (%) 7 7 7 7
Lưu lượng khí nitơ cấp (lít/phút) 28 28 28 28
Áp suất nitơ trong lò phản ứng (bar) 1,4 1,3 1,41 1,33
Nhiệt độ khí nitơ cấp vào lò (°C) 500 503 498 504
Nhiệt độ khí ra khỏi lò phản ứng (°C) 419 422 417 418 Nhiệt độ khí không ngưng ra khỏi hệ thống (°C) 22 21 20 24
Khối lượng dầu sinh học (g) 128 125 129 124
công bố theo các tiêu chuẩn của nhà sản xuất Trong quá trình lắp đặt và hiệu chỉnh tác giả luôn tuân thủ theo hướng dẫn của nhà sản xuất để hạn chế sai số đến mức tối thiểu
Như vậy, hệ thống thí nghiệm nhiệt phân nhanh sinh khối sản xuất nhiên liệu sinh học năng suất 500 g/h hoạt động ổn định
4 4 Kế t quả xác đị nh thành ph ần hóa h ọ c, nguyên t ố và phân tích nhi ệ t khối lượ ng TGA c ủa bộ t gỗ và bã mía
4 4 1 Kết quả xác định thành phần hóa học và nguyên tố của bột gỗ, bã mía
Sinh khối sử dụng nghiên cứu là bột gỗ và bã mía có độ ẩm 7 % Thực hiện phân tích các thành phần hóa học và thành phần nguyên tố được mô tả theo mục 4 1 3 1, kết quả thu được thể hiện trong bảng 4 6
Bảng 4 6: Thành phần hóa học và thành phần nguyên tố của sinh khối
4 4 2 Kết quả phân tích nhiệt khối lượng TGA bột gỗ và bã mía
Thực hiện phân tích TGA 4,62 mg bột gỗ và 4,31 mg bã mía trong máy Perkin Elmer STA6000 Đặc điểm quá trình nhiệt phân phụ thuộc vào nhiệt độ của bột gỗ và bã mía thể hiện trên hình 4 2 và 4 3
Kết quả phân tích TGA cả hai loại nguyên liệu đều cho thấy quá trình nhiệt phân được chia thành ba giai đoạn Giai đoạn 1 là quá trình thoát toàn bộ lượng ẩm
STT Tên chỉ tiêu Đơn vị Bột gỗ Bã mía
1 Thành phần hóa học 1 1 Hemicellulose % 20,5 24,4 1 2 Cellulose % 41,5 44,5 1 3 Ligin % 27,0 18,6 2 Thành phần nguyên tố 2 1 C % 47,5 45,1 2 2 H % 6,8 6,2 2 3 N % 0,1 0,46 2 5 O % 44,8 41,5 2 4 S % 0,1 < 0,01 2 5 Tro % 0,62 2
tự do và ẩm liên kết có trong vật liệu Giai đoạn 2 là quá trình phân hủy các thành phần hemicellulose và cellulose [29] Giai đoạn 3 là quá trình phân hủy lignin và các thành phần vô cơ có trong sinh khối [83], [100] Trong quá trình phân hủy sinh khối, thành phần hemicellulose và cellulose phân hủy trước, tiếp đến là lignin Đặc điểm của mỗi giai đoạn phụ thuộc vào từng loại sinh khối Độ chuyển hóa và tốc độ chuyển hóa của từng loại sinh khối phụ thuộc vào nhiệt độ