Từ kết quả tính toán các giá trị ki trong bảng 5 2 ta thiết lập được quan hệ tuyến tính giữa lnki và 1/T, kết quả thể hiện ở bảng 5 4 và đồ thị ở hình 5 3
Bảng 5 4: Kết quả tính lnki và 1/T của bột gỗ Nhiệt độ phản ° ứng, C Các phương trình Hằng số tốc độ phản ứng k 1 mg ( τ) = k 2 md (τ) k 1 m g ( ) = k 3 m c () m s ( ) -ln ms0 k1 +k 2 +k 3 = k1 -1 (s ) k2 -1 (s ) k3 -1 (s ) 450 0,329 0,865 5,550 1,068 3,247 1,235 475 0,312 0,856 6,780 1,261 4,044 1,474 500 0,391 0,814 8,224 1,718 4,395 2,111 Nhiệt độ phản ° ứng, C Các phương trình Hằng số tốc độ phản ứng k 1 m g ( τ) = k 2 md (τ) k 1 m g (τ) = k 3 m c (τ) m s (τ) -ln ms0 k1 +k 2 +k 3 = τ k1 -1 (s ) k2 -1 (s ) k3 -1 (s ) 450 0,364 0,554 2,063 0,371 1,021 0,671 475 0,325 0,578 2,490 0,429 1,320 0,741 500 0,332 0,648 3,020 0,544 1,638 0,839 -1 1/T (K ) lnk1 (s )-1 lnk2 (s )-1 lnk3 (s )-1 0,00138 -0,9905 0,0211 -0,3996 0,00134 -0,8474 0,2779 -0,2995 0,00129 -0,6095 0,4932 -0,1756
Trên hệ trục tọa độ lnki và 1/T ở hình 5 3, tương ứng với mỗi giá trị nhiệt độ phản ứng T = 723 K, 748 K và 773 K xác định được 3 điểm (lnk1, 1/T) Sử dụng phương pháp hồi quy tuyến tính ta xác định được phương trình bậc nhất đi qua 3 điểm
trên là: lnk1 = -4244,9 T1 + 4,8634 (5 16) với hệ số chính xác là R2 = 0,9739
Hình 5 3: Quan hệ giữa lnki và 1/T của bột gỗ
Tương tự, ta xác định được phương trình lnk 2 = -5280 1
T + 7,3281 (5 17) với hệ số chính xác là R2 = 0,999 và phương trình lnk 3 = -2499,5 1
T + 3,0525 (5 18) với hệ số chính xác là R2 = 0,9936
Mặt khác, hằng số tốc độ phản ứng ki được xác định theo dạng tuyến tính của phương trình Arrhenius (5 7): lnk i = lnAi - Ea,i 1
R T
Đồng nhất các phương trình từ (5 16), (5 17) và (5 18) với phương trình (5 7), ta xác định được các thông số động học của quá trình nhiệt phân nhanh bột gỗ và được thể hiện ở bảng 5 5
Bảng 5 5: Giá trị Ea, i và Ai của quá trình nhiệt phân nhanh bột gỗ trong lò tầng sôi
Quá trình nhiệt phân nhanh
Năng lượng hoạt hóa Ea,i
(kJ/mol) Hằng số trước hàm số mũ Ai -1 (s ) Bột gỗ → khí 35,3 129 Bột gỗ → dầu sinh học 43,9 1522 Bột gỗ → cốc 20,8 21
5 3 4 Xác định thông số động học nhiệt phân nhanh bã mía trong lò tầng sôi
Tương tự như phương pháp xác định thông số động học của bột gỗ, từ kết quả tính toán các giá trị ki trong bảng 5 3 ta thiết lập được quan hệ tuyến tính giữa lnki, 1/T, kết quả thể hiện ở bảng 5 6 và đồ thị ở hình 5 4
Bảng 5 6: Kết quả tính lnki và 1/T của bã mía
Hình 5 4: Quan hệ giữa lnki và 1/T của bã mía
Thực hiện xác định thông số động học cho bã mía tương tự như bột gỗ ta cũng thu được các phương trình:
lnk1 = -5289 T1 + 7,3559 lnk 2 = -3400,9 lnk 3 = -5967,3 1 T 1 T + 5,9019 + 8,4323
Bảng 5 7: Giá trị Ea, i và Ai của quá trình nhiệt phân nhanh bã mía trong lò tầng sôi
Quá trình nhiệt phân nhanh Năng lượng hoạt hóa Hằng số trước hàm Ea,i (kJ/mol) số mũ Ai (s-1) -1 1/T (K ) lnk1 (s )-1 lnk2 (s )-1 lnk3 (s )-1 0,00138 0,0661 1,1776 0,2109 0,00134 0,2322 1,3973 0,3881 0,00129 0,5410 1,4805 0,7470
Đồng nhất 3 phương trình trên với phương trình (5 7) ta xác định được các thông số động học của quá trình nhiệt phân nhanh bã mía trong lò tầng sôi và thể hiện ở bảng 5 7
Từ kết quả xác định thông số động học của quá trình nhiệt phân nhanh bột gỗ và bã mía trong lò tầng sôi thể hiện trong bảng 5 5, 5 7 ta có các nhận xét như sau:
- Theo kết quả nghiên cứu của Rafael Font cùng các cộng sự [81] cho thấy rằng năng lượng hoạt hóa Ea,i thực hiện phản ứng nhiệt phân sinh khối sinh ra các loại khí và dầu sinh học có giá trị trong khoảng từ 14,6 đến 227 kJ/mol; nó tùy thuộc vào loại sinh khối, kiểu phản ứng và thiết bị sử dụng Mặt khác, Stubington đã nghiên cứu thông số động học quá trình nhiệt phân nhanh bã mía trong thiết bị kiểu tĩnh, kết quả thu được năng lượng hoạt hóa khi bã mía phân hủy thành dầu là: Ea, dầu = 38,8 kJ/mol và phân hủy thành khí là: Ea, khí = 59,5 kJ/mol [50] Từ đó cho thấy kết quả xác định năng lượng hoạt hóa của quá trình nhiệt phân nhanh bột gỗ, bã mía trong lò tầng sôi trên cơ sở kết hợp phương trình động học, phương trình trường nhiệt độ và kết quả nghiên cứu thực nghiệm của luận án này có giá trị từ 20,8 đến 49,6 kJ/mol là hoàn toàn phù hợp
- Việc phân hủy các sinh khối trong quá trình nhiệt phân được chấp nhận xảy ra theo 3 giai đoạn nối tiếp nhau: (i) truyền nhiệt, (ii) phân hủy sinh khối liên quan đến việc cắt đứt các liên kết hóa học và (iii) khuếch tán các sản phẩm ra khỏi bề mặt sinh khối; trong đó giai đoạn nào chậm nhất sẽ quyết định tốc độ và giá trị năng lượng hoạt hóa của toàn bộ quá trình nhiệt phân
Theo kết quả nghiên cứu của luận án, năng lượng hoạt hóa của quá trình nhiệt phân nhanh có giá trị từ 20,8 đến 49,6 kJ/mol nhỏ hơn so với năng lượng cắt đứt các liên kết hóa học C-H, C-C, C-OH khi thực hiện quá trình nhiệt phân (có giá trị từ 63 đến 335 kJ/mol [89]) Mặt khác, năng lượng hoạt hóa của quá trình khuếch tán có giá trị từ 8 đến 12 kJ/mol [20] nhỏ hơn các giá trị năng lượng hoạt hóa thu được từ kết
Bã mía → khí 44 1565
Bã mía → dầu sinh học 28,3 366
quả nghiên cứu của luận án này Từ việc so sánh này cho thấy khoảng giá trị năng lượng hoạt hóa quá trình nhiệt phân nhanh tìm được của luận án là của giai đoạn truyền nhiệt Như vậy, truyền nhiệt là giai đoạn chậm nhất và quyết định đến tốc độ của quá trình nhiệt phân nhanh Kết quả phân tích này là cơ sở cho việc nghiên cứu nâng cao hiệu quả quá trình nhiệt phân nhanh bằng cách tập trung nâng cao hiệu quả quá trình truyền nhiệt từ môi trường phản ứng đến bề mặt của hạt sinh khối
5 4 Kế t luận chương 5
Các kết quả nghiên cứu chính của chương 5 là:
- Việc kết hợp phương trình động học, phương trình trường nhiệt độ và kết quả nghiên cứu thực nghiệm của luận án này cho phép xác định các thông số động học của quá trình nhiệt phân nhanh bột gỗ và bã mía trong lò tầng sôi với độ tin cậy cao và được tổng hợp trong bảng 5 8
Bảng 5 8: Thông số động học nhiệt phân nhanh gỗ và bã mía trong lò tầng sôi
- Phương pháp xác định thông số động học quá trình nhiệt phân nhanh của luận án này có thể được mở rộng phạm vi sử dụng cho các công nghệ nhiệt phân nhanh khác và với các nguyên liệu sinh khối khác nhau
- Dựa trên việc phân tích kết quả các giá trị của năng lượng hoạt hóa khi nhiệt phân nhanh bột gỗ và bã mía trong lò tầng sôi cho phép đề nghị rằng quá trình truyền nhiệt đóng vai trò quyết định đến tốc độ của phản ứng nhiệt phân nhanh Qua đó cho thấy việc cải thiện quá trình truyền nhiệt từ môi trường phản ứng đến bề mặt của hạt sinh khối sẽ góp phần lớn nâng cao hiệu quả quá trình nhiệt phân nhanh
Loại sinh khối Ea, khí (kJ/mol) Akhí -1 (s ) Ea, dầu (kJ/mol) Adầu -1 (s ) Ea, cốc (kJ/mol) Acốc -1 (s ) Gỗ 35,3 129 43,9 1522 20,8 21 Bã mía 44 1565 28,3 366 49,6 4593
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1 K ế t luậ n
Trên cơ sở các nghiên cứu tổng quan về nhiệt phân nhanh sản xuất nhiên liệu sinh học trong nước và trên thế giới cùng với các kết quả nghiên cứu của luận án cho thấy rằng sản xuất dầu sinh học từ sinh khối bằng công nghệ nhiệt phân nhanh để dần thay thế nhiên liệu truyền thống là hướng nghiên cứu phù hợp Đây là cơ sở để định hướng nghiên cứu khai thác sự đa dạng của các nguồn sinh khối từ nông lâm nghiệp ở Việt Nam
Kết quả nghiên cứu của luận án đã góp phần hoàn thiện cơ sở nghiên cứu lý thuyết cũng như nghiên cứu thực nghiệm quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối trong lò tầng sôi để sản xuất dầu sinh học và là cơ sở rút ra các kết luận như sau:
1 Phương pháp giải tích được sử dụng để giải phương trình vi phân dẫn nhiệt hạt sinh khối trong môi trường khí có nhiệt độ cao cho phép xác định được trường nhiệt độ bên trong hạt sinh khối phụ thuộc vào thời gian và bán kính hạt với độ chính xác cao Qua đó biểu diễn được mối quan hệ giữa kích cỡ hạt sinh khối và thời gian nhiệt phân nhanh, đây là cơ sở để xác định được kích cỡ hạt sinh khối phù hợp cho quá trình nhiệt phân nhanh Cụ thể là bán kính R phù hợp cho quá trình nhiệt phân bột gỗ là ≤ 0,95 mm và của bã mía là ≤ 1,6 mm Kết quả này là một đóng góp mới cho việc xây dựng cơ sở tính toán thiết kế lò nhiệt phân nhanh, tối ưu hóa hiệu quả thu hồi dầu sinh học và lựa chọn giới hạn kích cỡ hạt sinh khối
2 Sự phụ thuộc của thời gian phản ứng nhiệt phân nhanh vào hệ số trao đổi nhiệt phức hợp α đã được xác định trong luận án này Khi nhiệt độ phản ứng từ 450 đến 500°C, hạt gỗ có bán kính 0,5 mm thì thời gian nhiệt phân đều nhỏ hơn 2 s, tức là đều thực hiện được phản ứng nhiệt phân nhanh Để phản ứng nhiệt phân nhanh xảy ra với các hạt gỗ có bán kính càng lớn thì phải tăng giá trị của hệ số trao đổi nhiệt phức hợp
Kết quả nghiên cứu này là cơ sở để tính toán thiết kế lò phản ứng cũng như lựa chọn được thông số vận hành tối ưu
3 Luận án đề xuất phương pháp xác định thông số động học của quá trình nhiệt phân nhanh bằng cách kết hợp phương trình động học, phương trình trường nhiệt độ và kết quả nghiên cứu thực nghiệm Ứng dụng phương pháp này, luận án này xác định được các thông số động học của quá trình nhiệt phân nhanh bột gỗ và bã mía trong lò tầng sôi với độ tin cậy cao và được tổng hợp trong bảng:
Từ kết quả xác định thông số động học này cho thấy quá trình truyền nhiệt từ môi trường phản ứng đến bề mặt của hạt sinh khối đóng vai trò quyết định đến tốc độ của các phản ứng quá trình nhiệt phân nhanh Qua đó cho thấy việc cải thiện quá trình truyền nhiệt sẽ góp phần lớn nâng cao hiệu quả quá trình nhiệt phân nhanh
4 Luận án đã tính toán thiết kế, chế tạo thành công hệ thống nhiệt phân nhanh với năng suất nguyên liệu cấp 500 g/h Đồng thời đề xuất điều kiện vận hành thích hợp của hệ thống nhiệt phân nhanh trong lò tầng sôi với thời gian lưu hỗn hợp sản phẩm phản ứng nhỏ hơn 2s để hiệu quả thu hồi dầu đạt giá trị cao nhất Cụ thể, với bột gỗ có nhiệt độ phản ứng là 500oC và kích cỡ hạt từ 0,5 đến 1 mm; với bã mía có nhiệt độ phản ứng là 480 oC và kích cỡ hạt từ 1 đến 1,5 mm
5 Dầu sinh học tạo ra từ quá trình nhiệt phân nhanh bột gỗ và bã mía đáp ứng được các thông số kỹ thuật yêu cầu để làm nhiên liệu cho lò đốt công nghiệp theo tiêu chuẩn ASTM D7544-12 của Hoa kỳ So với tiêu chuẩn TCVN 6239-2002 FO N03 về dầu FO thì đáp ứng được chỉ tiêu hàm lượng lưu lưu huỳnh, độ nhớt và điểm đông đặc Kết quả nghiên cứu phân tích sắc ký khối phổ (GC/MS) góp phần định hướng nghiên cứu nâng cấp dầu sinh học tạo ra từ quá trình nhiệt phân nhanh Ngoài ra, từ kết quả nghiên cứu thực nghiệm tác giả xác định được khối lượng riêng của hỗn hợp khí nhiệt phân nhanh ở nhiệt độ 420 °C là ρ = 2,1 kg/m3
2 Ki ế n nghị
Loại sinh khối Ea, khí (kJ/mol) Akhí -1 (s ) Ea, dầu (kJ/mol) Adầu -1 (s ) Ea, cốc (kJ/mol) Acốc -1 (s ) Gỗ 35,3 129 43,9 1522 20,8 21 Bã mía 44 1565 28,3 366 49,6 4593
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu của luận án, tác giả đề xuất một số định hướng nghiên cứu tiếp theo:
- Nghiên cứu thiết kế, chế tạo hệ thống nhiệt phân nhanh sinh khối trong lò tầng sôi sử dụng nguồn nhiệt kết hợp từ quá trình đốt cháy sinh khối và sản phẩm quá trình nhiệt phân nhanh như khí không ngưng, chất rắn Đồng thời, hoàn thiện công nghệ chế tạo các thiết bị trong hệ thống để nâng cao hiệu quả thu hồi dầu sinh học
- Với các hệ thống nhiệt phân nhanh sinh khối có công suất lớn thì cần phải nghiên cứu hoàn thiện cơ cấu cấp liệu vào lò phản ứng được liên tục, hạn chế trường hợp bị nghẽn Đồng thời nghiên cứu các thiết bị lọc để hạn chế sản phẩm rắn có trong dầu sinh học
- Nghiên cứu một số chất xúc tác bổ sung vào quá trình nhiệt phân nhanh để nâng cao chất lượng dầu sinh học thu hồi cũng như giảm nhiệt độ thực hiện phản ứng nhiệt phân
- Nghiên cứu công nghệ nâng cấp chất lượng dầu sinh học để sử dụng nguồn nhiên liệu này vào trong công nghiệp và đời sống
- Nghiên cứu, đánh giá hiệu quả đốt cháy kết hợp nhiên liệu dầu sinh học với các loại dầu FO, DO
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ TẠI HỘI THẢO QUỐC TẾ
1 Pham Duy Vu, Nguyen Quoc Huy, Hoang Duong Hung, Tran Van Vang, Nguyen Bon, Nguyen Dinh Lam (2016), Determination Suitable Biomass Particle Sizes
and Fast Pyrolysis Time in Fluidized Bed Reactor, Presented at the ICT-Bio Asia
workshop 2016, Kuala Lumpur, Malaysia
2 Pham Duy Vu, Nguyen Quoc Huy, Hoang Duong Hung, Tran Van Vang, Phan Duc Trong (2016), Research on manufacturing experimental fast pyrolysis model
for bio-oil production, Proceedings The 2016 International Conference on
Advanced Technology & Sustainable Development, Ho Chi Minh city, ISBN 9786049200403; Published in Vietnam Mechanical Engineering Journal ISSN 0866-7056, pages 323-330
3 Vu Pham Duy, Huy Nguyen Quoc, Hung Hoang Dương, Vang Tran Van, Lam Nguyen- Dinh (2017), Analytical Modelling Fast Pyrolysis of Biomass Particles
in Fluidized Bed Reactor, Presented in Regular Sessions of the ICSSE 2017 and
included in the conference proceedings and appear in the IEEE Xplore - The International Conference on Systems Science and Engineering, extented Scopus, pages 711-715
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ TẠI HỘI NGHỊ, HỘI THẢO QUỐC GIA 1 , Hoàng Dương Hùng, Trần Văn Vang, Nguyễn Đình Lâm (2015),
Sản xuất dầu sinh học từ sinh khối bằng công nghệ nhiệt phân nhanh trong lò tầng sôi, Hội nghị khoa học và công nghệ toàn quốc về cơ khí – lần thứ IV (2015), trang
554-560
2 , Hoàng Dương Hùng, Trần Văn Vang, Nguyễn Quốc Huy (2016),
Xác định các yếu tố vận hành ảnh hưởng đến hiệu quả thu hồi dầu sinh học từ quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối, Báo cáo tại Hội thảo khoa học Quốc gia “Ứng
dụng công nghệ mới trong công trình xanh” lần thứ 2 (2016), đăng trên Tạp chí Khoa học & công nghệ - Đại học Đà Nẵng số 11(108) 2016, quyển 2, trang 279- 283
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ TRÊN CÁC TẠP CHÍ CHUYÊN NGÀNH VÀ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
1 , Hoàng Dương Hùng, Trần Văn Vang (2015), Nghiên cứu mô phỏng
động lực học trong lớp sôi khi nhiệt phân nhanh biomass, Tạp chí Khoa học &
công nghệ - Đại học Đà Nẵng số 5 (90)2015, trang 130-134
2 , Hoàng Dương Hùng, Nguyễn Bốn (2016), Nghiên cứu trường nhiệt
độ không ổn định tìm cỡ hạt liệu để nhiệt phân nhanh biomass sản xuất nhiên liệu