Để khảo sát hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu chúng tôi đã chọn các mẫu cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính (S0), cấu trúc SnO2/Ag2O tạo được tương ứng với dây nano SnO2 nhúng trong dung dịch muối AgNO3 nồng độ là 0,2 mM, 1 lần nhúng (S2) và cấu trúc SnO2/Ag2O tạo được tương ứng với nồng độ muối AgNO3 là 1 mM, 20 lần nhúng (S5) để phân tích SEM, EDS và TEM. Hình 3.1 (A) minh họa hình ảnh SEM của cảm biến dây nano SnO2 (S0) được mọc trên điện cực Pt có phủ Au. Đáng chú ý là điện cực răng lược được sử dụng có khoảng cách giữa hai khe là 20 μm, dây nano SnO2 mọc dài đã nối các khoảng trống giữa hai điện cực. Các dây nano SnO2 mọc chủ yếu trên bề mặt các điện cực răng lược Pt, nhưng chiều
56
dài của chúng được điều khiển đủ để kết nối giữa các răng lược và do đó hoạt động như các kênh dẫn trong phép đo khí của cảm biến. Đường kính trung bình của các dây nano là khoảng 70 nm. Bề mặt của các dây nano SnO2 chưa biến tính mịn, cấu trúc đơn tinh thể. Kết quả này phù hợp với sự phát triển dây nano theo cơ chế hơi – lỏng – rắn [98]. Ở đây chúng tôi đã sử dụng vàng như chất xúc tác trong quá trình mọc dây SnO2, nên vành đai giống như NWs thu được ở trạng thái ban đầu. Dây nano SnO2 có cấu trúc đơn tinh thể như đã trình bày trong bài viết của tác giả N.X.Thai và cộng sự [67]. Phân tích thành phần của dây nano SnO2 bởi phổ năng lượng tán xạ tia X (EDS) - Hình 3.1 (B) cho thấy sự tồn tại của các nguyên tố O2, Sn và Pt trong đó Pt là từ điện cực, trong khi O2 và Sn là từ dây nano SnO2.
Các hình ảnh SEM của SnO2 NWs sau khi được biến tính bởi lớp hạt nano Ag2O (S2) được trình bày trong Hình 3.1 (C), trong đó các hình nhỏ là hình ảnh SEM độ phóng đại thấp. Các điện cực răng lược được bao phủ bởi SnO2 NWs, bề mặt dây nano được phủ bởi các hạt nano Ag2O bằng phương pháp nhúng phủ duy trì hình thái của SnO2 NWs nhưng các bề mặt dây nano không được mịn như mẫu nguyên bản và các hạt rất nhỏ được nhìn thấy trong hình ảnh SEM. Hình ảnh SEM độ phóng đại cao cho thấy sự có mặt của các hạt nano Ag2O trên bề mặt của dây nano SnO2. Phân tích EDS của mẫu S2 - Hình 3.1 (D) đã xác nhận sự có mặt của Ag ở mức năng lượng 2,98 eV. Ảnh SEM của mẫu S5 được thể hiện trên Hình 3.1 (E). Với sự gia tăng nồng độ AgNO3 lên 1 mM và số lần nhúng phủ là 20 cho thấy hình thái của dây nano SnO2
biến tính có sự thay đổi. Bề mặt của các cảm biến được phát hiện có độ nhám tăng. Hạt nano Ag2O có thể được nhìn thấy trong hình ảnh SEM của mẫu S5. Các hạt nano Ag2O liên tục hoặc không liên tục được gắn trên bề mặt của dây nano SnO2. Phân tích EDS của mẫu S5 trên Hình 3.1 (F) cho thấy mật độ của Ag là rất cao (khoảng 3,5wt %). Kết quả này đã chứng minh rằng việc tăng nồng độ dung dịch muối AgNO3
và số lần nhúng phủ có thể làm tăng mật độ hạt nano Ag2O trên bề mặt của dây nano SnO2.
Để nghiên cứu kỹ thêm kết quả biến tính các hạt nano Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2, chúng tôi chọn các mẫu S0, S2 và S5 quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Hình 3.2).
57
Hình 3.1. Hình ảnh SEM và phân tích EDS của cảm biến S0 (A, B), S2 (C, D) và S5 (E, F).
Những dây nano nguyên bản S0 có bề mặt rất mịn và sạch - Hình 3.2 (A). Đường kính trung bình của dây nano SnO2 khoảng 70 nm phù hợp với sự quan sát bằng hình ảnh SEM. Trên các hình ảnh quan sát được qua kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao HRTEM của mẫu S2 và S5 trên Hình 3.2 (B) và 3.2 (C) tương ứng. Trên bề mặt của dây nano SnO2 xuất hiện các chấm rất nhỏ đó chính là hạt nano Ag2O. Hình ảnh 3.2 (B) cũng cho thấy mẫu S2 được biến tính bởi dung dịch muối AgNO3 nồng độ thấp là 0,2 mM với 1 lần nhúng mật độ các hạt nano Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2 là rất thấp và kích thước các hạt khoảng 7 nm. Kích thước và mật độ các hạt nano Ag2O cũng tăng lên khi tăng nồng độ dung dịch muối AgNO3 lên 1 mM và số lần nhúng là 20 lần, như được quan sát trong mẫu S5 - Hình 3.2 (C). Các đường kính của hạt Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2 dao động trong phạm vi 5 nm
58
đến 20 nm, tuy nhiên nó vẫn nhỏ hơn đường kính của dây nano SnO2 nguyên sơ. Lượng dung dịch muối AgNO3 trên bề mặt SnO2 là một yếu tố rất quan trọng đối với sự phân bố các hạt Ag2O trên bề mặt dây nano được thực hiện bằng phương pháp nhúng phủ, nó đảm bảo sự phân bố đồng nhất các hạt Ag2O trên toàn bộ bề mặt dây nano SnO2. Tại một vị trí có mật độ cao các hạt nano Ag2O có thể tích tụ và tạo thành một cụm lớn.
Hình ảnh quan sát trên HRTEM độ phóng đại cao cho thấy các hạt nano Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2 có kích thước 5 nm - Hình 3.2 (D). Khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng tinh thể liên tiếp đo được là 0,23 nm giá trị này phù hợp với khoảng cách giữa các mặt tinh thể (200) trong cấu trúc lập phương tâm khối của Ag2O [41]. Kết quả này phù hợp với kết quả trước đó về sự phân hủy nhiệt của AgNO3 ở 250 oC ÷ 440 oC [99] thành Ag. Sau đó Ag được ôxy hóa thành Ag2O ở khoảng nhiệt độ 350
oC ÷ 500 oC [100].
Hình 3.2. Hình ảnh TEM: cảm biến S0 (A), S2 (B) và S5 (C); Ảnh HRTEM của hạt nano
59
Phương pháp hóa ướt dùng để biến tính hạt nano Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2 đã đảm bảo các hạt nano biến tính được phân bố đồng nhất trên bề mặt của dây nano. Đặc biệt, mẫu S5 có kích thước các hạt nano Ag2O lớn hơn so với trên mẫu S2 nhưng phân bố không liên tục vì việc sử dụng quá mức các hạt nano Ag2O có thể làm giảm độ nhạy khí của cảm biến [80].