Cơ chế nhạy khí của cảm biến khí của một cảm biến oxit kim loại được giải thích bằng phản ứng bề mặt của các phân tử khí phân tích và sự hấp phụ ôxy [110]. Khi SnO2 tiếp xúc với không khí, các phân tử ôxy trong khí quyển đã được hấp phụ trên
67
bề mặt của dây nano SnO2 tạo thành ion ôxy (O2-, O-) bằng cách rút điện tử từ vùng dẫn của SnO2, như trong các phương trình (3.1) đến (3.3):
O2(gas) + e- ↔ O2-(ads) (3.1)
O2- + e- ↔ 2O- (3.2) O- + e- ↔ O2- (3.3) Từ các phương trình trên cho thấy điện trở của cảm biến SnO2 NWs trong không khí tăng lên vì sự hình thành vùng nghèo bề mặt. Khi có mặt của khí H2S, các ion ôxy phản ứng với H2S để tạo thành SO2 và H2O và giải phóng các electron vào vùng dẫn, kết quả làm điện trở của cảm biến SnO2 NWs giảm như phản ứng từ (3.4) đến (3.6):
2H2S + 3O2- ↔ 2SO2 + 2H2O + 6e- (3.4) H2S + 3O- ↔ SO2 + H2O + 3e- (3.5) H2S + 3O2- ↔ SO2 + H2O + 6e- (3.6) Tuy nhiên, các quá trình hóa lý với oxit Ag2O đã biến tính trong các cảm biến khí có thể giải thích theo nhiều cách khác nhau [111][112][113][79]. Các cơ chế chủ yếu là cơ chế điện tử và cơ chế nhạy hóa học. Cơ chế điện tử liên quan đến sự mở rộng vùng không gian nghèo điện tử ở giao diện giữa hai vật liệu và sau đó liên quan đến sự chiếm ưu thế của sự phân ly các phân tử khí trên bề mặt của vật liệu bởi hiệu ứng lan tỏa [111][112].
Ở đây, chúng tôi thấy rằng sự phân ly của các phân tử khí tại vị trí phân tử Ag2O biến tính trên bề mặt dây nano SnO2 làm thay đổi phản ứng giữa bề mặt cảm biến với phân tử khí H2S. Cơ chế cảm biến khí của SnO2 biến tính hạt nano Ag2O có thể liên quan đến sự thay đổi trong cấu trúc vùng năng lượng do việc chuyển đổi từ Ag2O thành Ag2S và trở lại về Ag2O khi chuyển điều kiện khí đo từ không khí sang khí H2S và trở lại về không khí như Hình 3.8 (A) và 3.8 (B). Ag2O là một oxit kim loại bán dẫn loại p độ rộng vùng cấm là 1,3 eV [102], công thoát điện tử là 5,0 eV [114][115], trong khi đó SnO2 có độ rộng vùng cấm là 3,7 eV và công thoát điện tử là 4,6 eV [116]. Với sự mở rộng vùng nghèo dưới tác dụng của các hạt nano Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2, các rào thế tại giao diện giữa hai vật liệu này được tăng nhiều hơn bình thường [80]. Bên cạnh đó, sự hình thành một chuỗi liên tục tiếp xúc n - p - n
68
bằng các hạt nano Ag2O trên mạng lưới của dây nano SnO2, nó ngăn chặn dòng điện tử xuất hiện trong SnO2 NWs, thậm chí là sự giảm vùng dẫn trong SnO2 [82]. Khi tiếp xúc với khí H2S, oxit Ag2O đã được chuyển đổi thành Ag2S theo phương trình (3.7):
Ag2O + H2S ↔ Ag2S + H2O (3.7)
Hình 3.8. Sơ đồ mức năng lượng của sự hình thành tiếp xúc n-SnO2 /p-Ag2O trong không khí và n-Ag2S/ n-SnO2 trong môi trường khí H2S.
Sự chuyển đổi Ag2O thành Ag2S xảy ra tự phát vì năng lượng tự do Gibbs của phản ứng có giá trị âm (-224,7 kJ.mol-1) tại nhiệt độ phòng. Do đó, sự chuyển đổi Ag2O thành Ag2S cần ít H2S hơn và cảm biến có một giới hạn phát hiện thấp hơn. Ngoài ra Ag2S có thể là một bán dẫn loại n hoặc loại p phụ thuộc vào môi trường xung quanh nó và áp suất của nó [117][118]. Các cấu trúc đơn tà α - Ag2S là một loại bán dẫn loại n với độ rộng vùng cấm là 1,1 eV và công thoát điện tử là 4,42 eV. Khi tiếp xúc với khí H2S oxit bán dẫn Ag2O loại p [119] đã chuyển thành thành Ag2S loại
n và đã phá hủy các mối nối p - n giữa dây nano và hạt nano Ag2O - SnO2 tạo thành liên kết n - n của Ag2S - SnO2, dẫn đến giảm phần lớn điện trở của cảm biến - Hình 3.8 (B). Ag2S sau đó lại bị ôxy hóa khi cảm biến tiếp xúc với không khí và tái lập
69
trạng thái p - n, điện trở cảm biến lại hồi phục về giá trị ban đầu. Do đó các hạt nano Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2 cải thiện đặc tính nhạy khí H2S của cảm biến.
Qua kết quả của các nghiên cứu với các cảm biến cấu trúc dị thể SnO2/NiO, SnO2/Ag2O và các kết quả của một số nghiên cứu khác về cấu trúc SnO2/CuO [82][120], …. chúng tôi thấy rằng cảm biến cấu trúc dây nano SnO2 biến tính các hạt nano oxit kim loại bán dẫn loại p - SMO đều cho kết quả chọn lọc tốt với khí H2S. Kết quả này có được là do tính chất dị thể n – p tại chỗ tiếp xúc giữa dây nano oxit loại n và hạt nano oxit loại p theo một cơ chế chung.