Hình ảnh 3.3 (A) ÷ 3.3 (F) chỉ ra sự thay đổi điện trở theo thời gian tương ứng của các mẫu S0 đến S5 khi tiếp xúc với khí H2S nồng độ khác nhau là 0,1 ppm; 0,25 ppm; 0,5 ppm và 1 ppm tại các nhiệt độ làm việc khác nhau của cảm biến là 200 oC, 250 oC, 300 oC, 350 oC và 400 oC. Mẫu S0 cho thấy khả năng đáp ứng khí H2S đáng kể ở tất cả các nhiệt độ, nhưng thời gian đáp ứng và phục hồi rất dài ở nhiệt độ thấp - Hình 3.3 (A). Tại nhiệt độ 200 oC, S0 cần gần 1,5 giờ để kết thúc một phép đo khí tại 4 giá trị nồng độ H2S. Do đó việc khắc phục thời gian hồi phục của cảm biến khí H2S là rất cần thiết. Hình 3.3 (B) ÷ 3.3 (F) đã chỉ ra các phép đo đã thực hiện tại từng giá trị nồng độ H2S từ 0,1 ppm đến 1 ppm. Kết quả thu được đã cho thấy rằng điện trở của các cảm biến đã tăng lên rất nhiều từ mẫu S1 đến S5 khi cho các mẫu này tiếp xúc với khí H2S - Hình 3.3 (B ÷ F). Điện trở sau đó được phục hồi về giá trị ban đầu khi thay thế H2S bằng không khí khô. Các cảm biến này thể hiện những đặc trưng nhạy khí H2S của các cảm biến oxit kim loại bán dẫn loại n - SnO2 đã biến tính, ở đây điện trở của các cảm biến giảm khi tiếp xúc với khí H2S. Giá trị điện trở của cảm biến dây nano SnO2 (S0) khoảng 16 kΩ nhỏ hơn nhiều so với giá trị điện trở của các cảm biến dây nano SnO2 phủ bởi các hạt nano Ag2O (S1 đến S5). Mẫu S5 với mật độ biến tính các hạt Ag2O lớn nhất, có giá trị điện trở trong không khí cao nhất khoảng 7 Mᘯ
ở 200 oC. Đáng chú ý Ag2O cũng là một chất dẫn tốt do đó giá trị điện trở nền cao của S5 đã xác nhận rằng các hạt nano Ag2O được biến tính trên bề mặt của dây nano SnO2 đã tạo thành lớp dị thể p – n tại chỗ tiếp xúc giữa hai oxit kim loại bán dẫn. Dựa trên đồ thị sự thay đổi điện trở của cảm biến theo thời gian chúng tôi ước tính rằng độ đáp ứng của cảm biến tăng nhưng tốc độ phục hồi của các cảm biến giảm khi tăng mật độ hạt Ag2O biến tính trên bề mặt dây nano SnO2.
60
Hình 3.3. Độ đáp ứng khí H2S (0,1 ÷ 1 ppm) ở các nhiệt độ khác nhau của các cảm biến: S0 (A), S1 (B), S2 (C), S3 (D), S4 (E) và S5 (F).
61
Giá trị độ đáp ứng khí H2S của các cảm biến khác nhau được chỉ ra trên hình 3.4 (A) đến 3.4 (F). Giá trị độ đáp ứng của các cảm biến này đều giảm với sự tăng nhiệt độ làm việc của cảm biến từ 200 ÷ 400 oC. Kết quả này tương tự với các cảm biến khí H2S dựa trên oxit kim loại khác [101]. Hình 3.4 (A) cho thấy cảm biến dây nano SnO2 nguyên sơ (S0) có độ đáp ứng khí H2S cao nhất tại 200 oC ở tất cả 4 giá trị nồng độ khí H2S đã khảo sát và giảm dần độ đáp ứng khi nhiệt độ làm việc của cảm biến tăng. Độ đáp ứng với khí H2S – 1 ppm giảm gần như tuyến tính từ 3,6 xuống 2,9 khi tăng nhiệt độ làm việc của cảm biến từ 200 oC đến 400 oC. Hình 3.4 (B) đến 3.4 (F) cho thấy đối với các mẫu cảm biến dây nano oxit kim loại bán dẫn SnO2 được phủ bởi với các hạt nano Ag2O (từ S2 đến S5) có độ đáp ứng khí H2S cao hơn nhiều so với dây SnO2 (S0). Độ đáp ứng khí của các dây nano biến tính tăng khi mật độ các hạt nano Ag2O biến tính trên bề mặt SnO2 tăng. Tất cả các cảm biến cho thấy độ đáp ứng khí tốt hơn ở nhiệt độ thấp hơn, độ đáp ứng khí cao nhất của các cảm biến ở 200
oC trong khoảng đo. Các giá trị đáp ứng khí H2S – 1 ppm tại 200 oC của các cảm biến S1 đến S5 lần lượt có giá trị cỡ 61, 358, 690 và 1155 lần. Như vậy độ đáp ứng khí H2S - 1 ppm của mẫu S5 cao hơn 320 lần so với mẫu S0 tại 200 oC ở cùng điều kiện đo. Mặt khác, cảm biến dựa trên cơ sở cấu trúc RGO/ Fe2O3 sợi nano cho độ đáp ứng khí H2S – 1 ppm là 9,2 lần [101]. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy tất cả các mẫu đều giảm độ đáp ứng khí khi tăng nhiệt độ làm việc từ 200 đến 400 oC. Độ đáp ứng khí H2S - 0,1 ppm ở 400 oC của S1 là 2,5 trong khi của S5 có giá trị cao hơn là 16. Rõ ràng trong nghiên cứu với khí H2S nồng độ từ 0,1 đến 1 ppm mẫu S5 đã nâng cao hiệu suất cảm biến đạt giá trị tốt nhất vì nó có độ đáp ứng khí H2S cao nhất. Điều này này có thể được giải thích là do tiếp xúc dị thể p - n giữa hạt nano Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2 [80][102] tương tự như tiếp xúc dị thể giữa CuO và SnO2 [103] hoặc NiO và SnO2 [82]. Chi tiết về cơ chế nhạy khí của các cảm biến này được trình bày trong các phần tiếp theo.
62
Hình 3.4. So sánh độ đáp ứng khí H2S (0,1 ppm ÷1 ppm) tại các nhiệt độ khác nhau của
các cảm biến: S0 (A), S1 (B), S2 (C), S3 (D), S4 (E) và S5 (F).
Độ đáp ứng khí H2S nồng độ 0,1 đến 1 ppm của các cảm biến khác nhau được đo ở 200 oC được biểu thị trên Hình 3.5 (A). Với mật độ các hạt nano phủ trên bề mặt dây nano SnO2 thấp (từ S0 đến S4) có giá trị độ đáp ứng thấp và tăng gần như tuyến
63
tính với nồng độ H2S trong phạm vi đo. Độ đáp ứng của mẫu S0 khí H2S – 1 ppm ở 200 oC khoảng 3,6 lần, trong khi mẫu S5 có độ đáp ứng cao nhất và độ đáp ứng phi tuyến tính với nồng độ H2S. Cùng với độ đáp ứng khí, thời gian hồi phục của cảm biến là rất quan trọng trong việc ứng dụng cảm biến trong thực tế vì nó xác định cảm biến có thể dùng lại hay không. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thời gian hồi phục của cảm biến SnO2/Ag2O được thể hiện trên Hình 3.5 (B). Rõ ràng khả năng hồi phục của các cảm biến là rất kém ở các mức nhiệt độ làm việc thấp 200 oC, 250 oC và 300 oC, nghĩa là điện trở của cảm biến đã không trở về giá trị điện trở nền sau khi ngừng cung cấp khí H2S trong 1000 giây. Tuy nhiên cảm biến cho thấy khả năng hồi phục hoàn toàn ở các nhiệt độ cao 350 oC và 400 oC, với thời gian hồi phục khoảng 70 giây. Trong ứng dụng thực tế, sự cân bằng cần đạt được của cảm biến giữa thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục tùy thuộc vào mục tiêu của các ứng dụng.
Hình 3.5. Độ đáp ứng khí của các cảm biến (A) tại 200 oC; Thời gian đáp ứng khí của các cảm biến tại các nhiệt độ khác nhau (B).
Mẫu S5 tương ứng với mẫu có mật độ lớp biến tính Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2 lớn nhất đã cho kết quả nhạy khí H2S tốt nhất so với các mẫu có mật độ biến tính thấp hơn (S1 đến S4), đặc biệt là tại nhiệt độ nghiên cứu thấp 200 oC (1155 lần) như đã phân tích ở trên. Như vậy với mẫu biến tính SnO2/Ag2O mật độ (bề dày) lớp biến tính càng lớn, nhiệt độ càng thấp thì càng nâng cao độ đáp ứng khí, tuy nhiên độ hồi phục của cảm biến càng lớn, tại 200 oC thời gian hồi phục của cảm biên lên tới
64
4000 giây làm hạn chế ứng dụng của cảm biến khí đối với cấu trúc này vì thế chúng tôi đã không tiếp tục tăng bề dày của lớp biến tính.
Chúng tôi cũng đã nghiên cứu tính chất chọn lọc của cảm biến dây nano SnO2
được phủ bề mặt bởi hạt nano Ag2O (S5) đối với các khí khử H2S, NH3 và H2, kết quả thể hiện trong Hình 3.6. Như các kết quả trên đã cho thấy tại giá trị nhiệt độ thấp 200 oC các cảm biến không cho thấy sự hồi phục tốt, thời gian hồi phục lớn hơn 1000 giây đối với khí H2S, vì thế chúng tôi đã khảo sát tính chọn lọc của cảm biến ở các giá trị nhiệt độ 250 oC, 300 oC, 350 oC và 400 oC. Kết quả đã chứng minh rằng cảm biến S5 có độ đáp ứng khí H2S nồng độ 0,5 ppm cao nhất tại tất ở tất cả các nhiệt độ làm việc mặc dù nồng độ H2S nhỏ hơn 1000 lần so với các khí khảo sát NH3 và H2
(nồng độ 500 ppm). Tại nhiệt độ 400 oC, S5 có độ đáp ứng cao là 44 với 0,5 ppm khí H2S trong khi với NH3 nồng độ 500 ppm và khí H2 nồng độ 500 ppm lần lượt là 1,16 và 11 lần.
Hình 3.6. Độ đáp ứng khí của các cảm biến S5 tại các nhiệt độ khác nhau đối với một số
loại khí khác nhau. 250 300 350 400 1 10 100 1000 357 90 50 8.2 7.1 6.8 2.5 1.72 1.38 44 11 Sensor S5 S (R air /R gas ) t (oC) NH3-500ppm H2-500ppm H2S-0.5ppm 1.16
65
Một đặc tính khác của cảm biến khí cũng rất quan trọng đó là độ lặp lại của cảm biến. Chúng tôi đã kiểm tra độ ổn định của cảm biến S5 bằng cách chuyển đổi môi trường xung quanh cảm biến từ không khí sang khí H2S nồng độ 0,25 ppm và trở lại không khí tại giá trị nhiệt độ 250 oC. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính hạt nano Ag2O cho thấy độ lặp lại tốt trong phép đo lặp lại 10 xung như Hình 3.7 (D) trong đó điện trở cơ bản phục hồi về giá trị ban đầu sau khi làm mới buồng bằng không khí. Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) được tính theo công thức:
𝑅𝑆𝐷 = 100.𝑆
|𝑥̅| (4.6)
trong đó S là độ lệch chuẩn của mẫu; |𝑥̅| là giá trị trung bình của mẫu
Giá trị RSD của cảm biến trong phép đo 10 xung là 92,4% cho thấy khả năng tái tạo tốt của cảm biến.
Hình 3.7. Độ ổn định của cảm biến trong 10 chu kỳ.
Để thấy rõ được đặc tính nhạy khí H2S của các cảm biến dựa trên vật liệu SnO2
biến tính cấu trúc dị thể được tóm tắt trong Bảng 3.1. So với các kết quả nghiên cứu khác trong tài liệu tham khảo, cảm biến dựa trên cấu trúc SnO2/Ag2O trong nghiên cứu này cho thấy nhiệt độ làm việc của cảm biến là tương đương trong khi cảm biến
0 1800 3600 5400 1k 10k 100k R ( ) t (s)
66
cấu trúc dị thể SnO2/Ag2O cho đáp ứng tốt hơn với nồng độ khí thấp hơn nhiều. Điều này cho thấy biến tính lớp nano Ag2O có độ dày thích hợp trên bề mặt dây nano SnO2
có thể phát triển cảm biến khí H2S hiệu suất cao.
Bảng 3.1. So sánh độ đáp ứng khí H2S dựa trên cảm biến khí SnO2 và SnO2/p-SMO.
Vật liệu Nồng độ (ppm) Nhiệt độ làm việc (oC) Độ nhạy (Ra/Rg) Thời gian đáp ứng/hồi phục (s)
Tài liệu tham khảo
CuO/SnO2 NWs 80 300 1280 1/828 [104]
CuO/SnO2 NWs 10 250 26,3 180/600 [103]
CuO/SnO2 Sợi nano 10 150 3000 2/3000 [105]
CuO/SnO2 màng mỏng 100 180 25,3 10/42 [13]
CuO/SnO2 cầu rỗng 1 300 22,4 500/1000 [106]
NiO/SnO2 NWs 10 300 1327 11/102 [82]
NiO/SnO2 dây nano 100 300 6 N/A [91]
NiO/SnO2 NWs 10 Room 440 2000/30000 [83] Ag2O/SnO2 1 100 71,5 390/1600 [85] Ag2O/SnO2 màng mỏng 50 74 99 >600/4500 [107] Ag2O/SnO2 NWs 0,5 N/A 21 20/1000 [108] Ag2O/SnO2 màng mỏng 450 100 1,38 46/110 [87] Ag2O/SnO2 cầu 5 350 613 /3500 [109]
SnO2 NWs 1 200 3,6 N/A Luận án
NiO/SnO2 NWs 1 200 77 12/800 Luận án
Ag2O/SnO2 NWs 1 200 1155 (S5) 350/4000 Luận án