Các cảm biến SnO2/NiO đã được chế tạo bằng phương pháp CVD kết hợp với phương pháp bốc bay chân không bằng chùm điện tử. Trong đó các hạt nano NiO được lắng đọng trên bề mặt dây nano SnO2 nhờ phương pháp bốc bay chân không bằng chùm điện tử trong các thời gian khác nhau đã tạo các lớp hạt nano NiO có độ dày ước tính 3 nm, 5 nm và 10 nm. Oxit NiO là một oxit bán dẫn loại p. Do vậy trong cảm biến chế tạo được hình thành một lớp chuyển tiếp dị thể p - n tại chỗ tiếp xúc giữa dây nano n- SnO2 vàlớp biến tính là các hạt nano p-NiO.
Hình ảnh SEM (Hình 3.9) độ phân giải thấp và cao của các cảm biến SnO2/NiO đã chế tạo được. Hình 3.9 (A, B) cho hình ảnh của cấu trúc dây nano SnO2/NiO có độ dày lớp biến tính NiO là 3 nm. Các dây nano SnO2 được mọc trên điện cực Pt, xúc tác Au có kích thước trung bình khoảng 100 nm. Sau khi biến tính hạt nano NiO – 3
70
nm trên bề mặt SnO2 cho thấy các hạt nano NiO có kích thước nhỏ 5 nm và mật độ hạt nano NiO rất thấp. Tuy nhiên, với độ dày NiO tăng từ 3 đến 5 nm, mật độ và kích thước của hạt nano NiO tăng lên như trong Hình 3.9 (C, D). Các hạt NiO được phân bố đồng nhất trên bề mặt dây nano SnO2.
Hình 3.9. Ảnh SEM của dây nano SnO2/NiO với các chiều dày lớp biến tính NiO khác
91
Hình 4.7. Độ đáp ứng với khí NH3, H2 và CO nồng độ 500 ppm tại nhiệt độ 350 oC của mẫu SnO2/ZnO – 10 min.
Kết quả biểu thị trên Hình 4.8 cho thấy rằng cảm biến cho độ đáp ứng rất thấp đối với các loại khí khử khác H2S hầu như chỉ cho giá trị khoảng 10 % đến 40 %, mặc dù nồng độ khí khảo sát là cao hơn rất nhiều đối với nồng độ 2,5 ppm khí H2S. Như vậy
92
chúng tôi cho rằng đối với cấu trúc dị thể SnO2/ZnO cùng loại hạt tải n -n cho độ đáp ứng thấp đối với khí khử tuy nhiên nó vẫn có tính chất chọn lọc tốt đối với khí H2S.
Hình 4.8. Độ đáp ứng khí của cảm biến SnO2/ZnO - 10 min đối với một số khí khác nhau.
4.1.3. Đặc trưng nhạy khí NO2
Các kết quả nhạy khí của mẫu dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể cùng loại hạt tải n-SnO2/n -ZnO với chiều dày lớp biến tính xác định cho tăng cường độ nhạy với khí khử H2S tuy nhiên độ đáp ứng này còn hạn chế so với các mẫu cấu trúc dây nano loại n – p đã nghiên cứu trong Chương 3. Để hiểu biết hơn đặc trưng nhạy khí của cấu trúc này chúng tôi tiếp tục nghiên cứu tính nhạy khí ôxy hóa (NO2) của cảm biến dựa trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể SnO2/ZnO với bề dày lớp biến tính ZnO khác nhau. Các cảm biến này cho đáp ứng tốt với khí NO2 nồng độ 1÷10 ppm ở nhiệt độ phòng, với tốc độ đáp ứng và hồi phục khí được cải thiện rõ rệt so với dây nano SnO2 nguyên sơ. Chiều dày tối ưu cho nhạy khí NO2
của cảm biến tương ứng với chiều dày lớp biến tính ZnO mọc trong thời gian 10 phút. Kết quả của nghiên cứu đã được công bố tại Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ X năm 2017. Cụ thể như sau:
0 2 4 6 8 S (R g /R a ) 500ppm 500ppm 2.5ppm 500ppm
SnO2/ZnO-10 min- 350 oC
212
1.17.8 7.8
1.15 1.4
93
Để nghiên cứu được ảnh hưởng của lớp biến tính ZnO với tính chất nhạy khí, chúng tôi đã khảo sát độ đáp ứng khí của các cảm biến cấu trúc dị thể đã chế tạo được với khí NO2 có nồng độ từ 1 ÷ 10 ppm của các mẫu tại nhiệt độ phòng (tương ứng với nhiệt độ làm việc của cảm biến là 38 oC) và so sánh để tìm ra chiều dày tối ưu của lớp biến tính cho độ đáp ứng khí tốt nhất.
Hình 4.9. Đăc trưng nhạy khí NO2 tại nhiệt độ phòng (38 oC) của của dây nano SnO2 và các cấu trúc SnO2/ZnO có bề dày vỏ ZnO mọc trong các thời gian 5;10;15 min.
Kết quả nghiên cứu trên Hình 4.9 cho thấy cảm biến dây nano SnO2 và các cấu trúc SnO2/ZnO chế tạo được từ phương pháp CVD hai lần đều nhạy khí NO2 tốt ở nhiệt độ phòng (38 oC). Từ đồ thị ta nhận thấy các mẫu SnO2/ZnO có thời gian mọc lớp biến tính ZnO là 5 min và 10 min có độ nhạy khí tốt hơn hẳn so với mẫu SnO2. Mặt khác chúng tôi cũng thấy rằng thời gian đáp ứng và hồi phục các mẫu SnO2/ZnO ngắn hơn rất nhiều so với dây nano SnO2 nguyên sơ. Điều này chứng tỏ các mẫu có
94
cấu trúc lõi-vỏ đã tăng cường được độ nhạy khí NO2 của cảm biến và cải thiện được thời gian đáp ứng và hồi phục. Hình 4.9 so sánh độ đáp ứng khí của các cấu trúc lõi- vỏ khác nhau. Khả năng nhạy khí NO2 tại nhiệt độ phòng (38 oC) được tăng cường rõ rệt với các mẫu SnO2/ZnO-5 phút cho độ nhạy S((RNO2/RAir) là 81 tại nồng độ 1ppm, là 498 tại nồng độ 10 ppm; mẫu SnO2/ZnO – 10 phút có độ nhạy tương ứng là 300 và 1950 trong khi giá trị này chỉ là 1,9 và 3,7 đối với dây nano SnO2 nguyên bản. Kết quả cũng cho thấy mẫu SnO2/ZnO có bề dày lớp biến tính tương ứng với thời gian mọc 15 phút cho kết quả nhạy khí kém hơn hẳn các mẫu có thời gian mọc lớp biến tính là 5 phút và 10 phút. Độ nhạy tương ứng tại các nồng độ khí NO2 1 ppm và 10 ppm lần lượt là 2,0 và 2,4 giá trị này còn thấp hơn cả so với dây nano SnO2 nguyên sơ (Hình 4.10). Điều này có thể giải thích do với thời gian mọc lớp biến tính kéo dài (15 phút) đã tạo ra lớp biến tính ZnO liên tục, bao phủ toàn bộ lõi SnO2 với chiều dày lớn, khi tiếp xúc với các phân tử khí làm độ dẫn của SnO2 bị giảm mạnh, lớp tiếp xúc giữa SnO2 và ZnO không còn ảnh hưởng nữa. Như vậy cấu trúc dị thể với chiều dày vỏ nhất định đã cải thiện được đáng kể tính chất nhạy khí NO2 tại dải nhiệt độ thấp từ 50 ÷ 200 oC, đặc biệt là tại nhiệt độ phòng. Chiều dày tối ưu cho nhạy khí là chiều dày của lớp biến tính ZnO tương ứng với thời gian mọc là 10 phút.
Hình 4.10. Độ nhạy khí NO2 tại nhiệt độ phòng (38 oC) của của dây nano SnO2 và các cấu trúc SnO2/ZnO có bề dày vỏ ZnO mọc trong các thời gian 5;10;15 min.
95
Với mẫu SnO2/ZnO với chiều dày lớp biến tính mọc trong thời gian 10 phút, 5 phút chúng tôi tiếp tục khảo sát với khí NO2 ở một số nhiệt độ cao hơn là 200, 250 và 300 oC. Kết quả nghiên cứu cho thấy tuy độ hồi đáp của các mẫu vẫn rất tốt nhưng độ nhạy khí giảm rất nhiều so với khảo sát tại nhiệt độ phòng. Tại 200 và 250 oC độ nhạy khí gần như không thay đổi theo nồng độ khí khảo sát từ 1 ÷ 10 ppm. Tại 300
oC độ đáp ứng tại các nồng độ khác nhau có rõ ràng hơn, nhưng độ nhạy không cao hơn so với các nhiệt độ 200 và 250 oC.
Hình 4.11. Độ nhạy khí NO2 tại nhiệt độ 200÷300 oC của của dây nano SnO2 và các cấu trúc SnO2/ZnO có bề dày vỏ ZnO mọc trong các thời gian 5;10;15 min.
Độ đáp ứng của cảm biến SnO2/ZnO phụ thuộc mạnh vào chiều dày lớp biến tính. Chiều dày lớp biến tính ZnO phải tương đương cỡ chiều dày Debye của nó thì cảm biến mới nâng cao được độ nhạy khí. Với khí NO2 chiều dày lớp biến tính mọc trong thời gian 10 phút cho độ nhạy khí tối ưu.
4.1.4. Độ ổn định của cảm biến
Một đặc tính khác của cảm biến khí cũng rất quan trọng đó là độ ổn định của cảm biến. Chúng tôi đã kiểm tra độ ổn định của cảm biến SnO2/ZnO – 10 min bằng cách bật tắt môi trường xung quanh cảm biển từ không khí sang khí H2S nồng độ 1
96 ppm và trở lại không khí tại nhiệt độ 350 oC.
Hình 4.12. Độ lặp lại của cảm biến SnO2/ZnO - 10 min đối với khí H2S - 1 ppm tại 350 oC trong 11 chu kỳ.
Cảm biến dây nano SnO2 biến tính nano ZnO cho thấy độ lặp lại tốt trong phép đo lặp lại 11 chu kỳ như Hình 4.12 trong đó điện trở cơ bản phục hồi về giá trị ban đầu sau khi làm mới buồng bằng không khí.
4.1.5. Cơ chế nhạy khí
Tính chất nhạy khí của dây nano cấu trúc SnO2/ZnO theo chúng tôi có sự đóng góp của hai cơ chế hóa học và điện tử. Khi phủ ZnO trên bề mặt dây nano SnO2 đã hình thành lớp tiếp xúc dị thể cùng loại hạt tải n-n, trong đó sự đóng góp của cơ chế điện tử là đáng kể. Cơ chế điện tử được giải thích dựa vào sự hình thành vùng nghèo điện tử tại lớp chuyển tiếp dị thể n-n (SnO2-ZnO) do hai oxit kim loại bán dẫn có công thoát điện tử khác nhau. Mô hình các mức năng lượng của SnO2 và ZnO trên Hình 4.13 cho thấy, vật liệu SnO2 có công thoát điện tử cỡ 4,9 eV nhỏ hơn so với công thoát điện tử của ZnO cỡ 5,2 eV, nên khi tiếp xúc với nhau điện tử từ dây nano SnO2 khuếch tán sang lớp vật liệu mỏng ZnO cho đến khi hai mức Fecmi của hai loại
0 3000 6000 9000 1k 10k SnO 2/ ZnO- 10 min, 1 ppm H 2S, 350 oC R ( ) t (s)
97
vật liệu cân bằng nhau. Kết quả một lớp nghèo điện tử được hình thành tại bề mặt tiếp xúc giữa SnO2 và ZnO, hàng rào dị thể bị uốn cong.
Hình 4.13. Sơ đồ mức năng lượng của SnO2 và ZnO trước (a) và sau khi biến tính (b).
Đặc tính nhạy khí của cảm biến là do sự thay đổi hàng rào dị thể khi tiếp xúc với các loại khí. Khi tiếp xúc với không khí điện tử trong lớp biến tính ZnO bị hấp phụ bởi ôxy còn khi cảm biến tiếp xúc với khí khử H2S, nó tương tác với các ôxy hấp phụ và giải phóng các điện tử về vùng dẫn của lớp nano biến tính ZnO bởi các quá trình khử vì SnO2 và ZnO là các oxit cơ bản loại n. Vì thế nên điện trở của cảm biến giảm đi làm cho độ đáp ứng khí tăng. Khi tiếp xúc với khí NO2 nó tương tác với các ô xy hấp phụ và giải phóng các điện tử về vùng dẫn của lớp biến tính ZnO. Vì thế nên điện trở của cảm biến tăng lên do đó cho độ đáp ứng tăng. Độ đáp ứng của cảm biến SnO2/ZnO phụ thuộc mạnh vào chiều dày lớp biến tính. Chiều dày lớp biến tính ZnO phải tương đương cỡ chiều dày Debye của nó thì cảm biến mới nâng cao được độ nhạy khí. Với khí NO2 chiều dày lớp biến tính mọc trong thời gian 10 phút cho độ nhạy khí tối ưu. Trong cảm biến khí chiều dày lớp biến tính hay mật độ lớp nano biến tính đóng một vai trò quan trọng, lớp biến tính của vật liệu phải tương đương với chiều dài Debye (λD) của vật liệu nano thì cảm biến mới có độ nhạy khí tốt nhất.Chiều dày Debye của vật liệu được tính từ công thức [65]:
𝜆𝐷 = √𝜀𝑘𝐵𝑇
98
trong đó ɛ là hằng số điện môi; kB là hằng số Boltzman; T là nhiệt độ tuyệt đối;
q là điện tích; nclà nồng độ hạt tải điện.
Hình 4.14. Sơ đồ mức năng lượng của cấu trúc SnO2/ZnO trước (a) và sau khi tiếp xúc khí khử H2S (b).
Giá trị chiều dài Debye phụ thuộc vào vật liệu làm cảm biến, nồng độ hạt mang điện và nhiệt độ môi trường xung quanh, với oxit kim loại có giá trị cỡ 3 - 30 nm. Trong nghiên cứu này với cấu trúc dị thể SnO2/ZnO lớp biến tính ZnO của cảm biến có chiều dày tương ứng với thời gian mọc10 phút cho nhạy khí tốt nhất.
4.2. Cảm biến dây nano cấu trúc n-SnO2/n-WO3
4.2.1. Hình thái và cấu trúc
Các bước công nghệ và điều kiện chế tạo cảm biến dây nano SnO2/WO3 theo phương pháp CVD kết hợp với phương pháp phún xạ một chiều DC đã được trình bày chi tiết ở chương 2. Hình thái và cấu trúc của cảm biến dây nano SnO2/WO3 đã chế tạo được quan sát bằng hình ảnh SEM (Hình 4.15), TEM (Hình 4.16).
99
Hình 4.15. Ảnh SEM của các cảm biến dây nano SnO2/WO3 với chiều dày lớp WO3 khác nhau (3, 5, 10 và 20 nm).
Hình ảnh SEM cho thấy hình thái của các dây nano SnO2 được biến tính bởi lớp WO3 với bề dày các lớp biến tính khác nhau từ 3 nm đến 20 nm (tương ứng với thời gian phún xạ từ 60 giây đến 240 giây). Dây nano SnO2 chế tạo bằng phương pháp CVD có đường kính trung bình 50 nm, bề mặt nhẵn. Sự hình thành cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và WO3 rất khó có thể quan sát bằng hình ảnh SEM. Với các cấu trúc SnO2 biến tính WO3 chiều dày 3 nm và 5 nm không có sự phân biệt đáng kể về hình thái giữa dây nano SnO2 và cấu trúc SnO2/WO3. Điều này có thể là do độ dày quá mỏng của lớp biến tính WO3 và dây nano SnO2 có cấu trúc đơn tinh thể. Từ hình ảnh còn cho thấy kích thước của các dây nano cỡ vài chục nm và tăng dần theo thời gian biến tính. Mẫu cảm biến tương ứng với chiều dày lớp WO3 là 10 nm có bề mặt trở nên thô ráp, cấu trúc dị thể trở nên rõ ràng hơn nên có thể thấy rõ sự có mặt của WO3, đồng thời mẫu cảm biến với bề dày lớp biến tính WO3 là 20 nm cho thấy bề
100 mặt ngoài là một lớp biến tính WO3 liên tục.
Hình 4.16. Ảnh TEM của các cảm biến dây nano SnO2 phủ lớp nano WO3.
Kết quả thu được trên hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua và kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (FETEM) trên Hình 4.16 (A, B, C)) của dây nano SnO2 phủ lớp WO3 ở các độ phóng đại khác nhau. Hình ảnh 4.16 (A) và 4.16 (B) cho thấy các dây nano SnO2 có đường kính khoảng 40 ÷ 70 nm và một lớp WO3 rất mỏng trên bền mặt dây SnO2. Hình 4.16 (C) thể hiện chi tiết các mạng lưới của SnO2. Khoảng cách giữa hai mặt mạng liên tiếp đo được của SnO2 là 0,33 nm tương ứng với mặt (110) của cấu trúc rutile tứ giác. Trên hình 4.16 (C) cho thấy các rìa lưới hoặc khoảng cách liên tiếp giữa các mặt mạng liên tiếp của WO3 không được rõ ràng. Tuy nhiên trên kết quả phân tích EDS của mẫu cho thấy sự tồn tại của WO3, cho thấy
101
lớp WO3 được biến tính thành công trên bề mặt dây nano SnO2.
Hình 4.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cấu trúc SnO2/WO3.
Trên hình ảnh phân tích cấu trúc mẫu SnO2/WO3 – 5 nm bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 4.2) cho thấy các đỉnh đặc trưng của vật liệu SnO2 (so với thẻ chuẩn JCPDS: 77-0450) và của vật liệu WO3 (so với thẻ chuẩn JCPDS: 33-1387). Chứng tỏ mẫu chế tạo được là phù hợp.
Ảnh SEM (Hình 4.15 - B) cho thấy sự thay đổi hình thái của dây nano với sự tăng bề dày của lớp phủ WO3. Chúng tôi tiếp tục sử dụng EDS mapping để phân tích thành phần của cấu trúc dây nano SnO2 với chiều dày lớp phủ WO3 là 5 nm (Hình 4.18 A – D) xác nhận được hình thành lớp phủ WO3 trên bề mặt dây nano SnO2. Hình ảnh cho thấy sự phân bố của các nguyên tố O, W và Sn là đồng nhất trên toàn bộ bề mặt của dây nano. Hình ảnh EDS (Hình 4.18 E) cũng cho thấy sự tồn tại của các nguyên tố O, Sn và W trong mẫu chế tạo với các thành phần nguyên tử lần lượt là 83,87%, 15,68% và 0,45%. Kết quả này cho thấy số lượng nguyên tử W là rất thấp vì chiều dày lớp phủ WO3 của mẫu là rất mỏng (5 nm).
102