L Ờ IC ẢM ƠN
1.4. Vấn đề tồn tại và hướng nghiên cứu
Từ những phân tích về nguồn nguyên liệu, phương pháp chế tạo và các xu
hướng nghiên cứu trong và ngoài nước cho thấy một số vấn đề sau còn tồn tại:
- Các nghiên cứu về cơ chế phản ứng hoàn nguyên dolomit thông qua quy
trình Pidgeon sử dụng chất hoàn nguyên fero silic hiện không nhiều và chưa rõ
ràng. Phần lớn các nghiên cứu đề cập quá trình hoàn nguyên bao gồm các phản
ứng ở trạng thái rắn – rắn, tuy nhiên một số nghiên cứu gần đây đề cập đến sự
xuất hiện của hợp chất dạng lỏng trong phản ứng hoàn nguyên.
- Đánh giá ảnh hưởng các thông số công nghệ đến khả năng hoàn nguyên đã
32
sai khác trong các nghiên cứu. Nguyên nhân được nhận định do các nghiên cứu
sử dụng nguồn nguyên liệu thô có tỷ lệ thành phần CaO/MgO khác nhau.
- Xu hướng trong các nghiên cứu hiện nay là cải thiện hiệu quả sử dụng năng
lượng, giảm tác động đến môi trường của quy trình Pidgeon. Một số công trình
đã đưa ra các giải pháp cho kết quả mức tiêu thụ năng lượng giảm rõ rệt, tuy
vậy nhược điểm là hiệu suất hoàn nguyên thấp và khó áp dụng với quy mô sản
xuất thực tế.
- Các nghiên cứu về sản xuất Mg từ nguồn nguyên liệu Việt Nam còn khá ít,
hiện mới chỉ tập trung vào nghiên cứu quy trình chế tạo, chưa làm rõ được cơ
chế cũng như tính toán nhiệt động học, động học phản ứng hoàn nguyên.
Trên cơ sở đó, luận án tập trung nghiên cứu, luận giải các vấn đề sau:
- Nghiên cứu cơ chế phản ứng hoàn nguyên của dolomit Thanh Hóa bằng fero silic. - Nghiên cứu ảnh hưởng, đưa ra bộ thông số và chế độ công nghệ phù hợp với nguồn nguyên liệu dolomit Thanh Hóa trong điều kiện nghiên cứu hiện nay tại Việt Nam.
- Nghiên cứu, đề xuất một quy trình kết hợp dựa trên quy trình Pidgeon để sản xuất Mg với khảnăng tiết kiệm thời gian và sử dụng năng lượng hiệu quả so với quy trình truyền thống.
33
2. CHƯƠNG 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1. Nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit
2.1.1. Năng lượng tự do Gibbs
Khi đề xuất các quá trình luyện kim và công nghệ hóa học ở các giai đoạn khác nhau, cần đánh giá xác suất xảy ra các phản ứng khác nhau và hệ số cân bằng của chúng - quan hệ giữa các sản phẩm phản ứng và các chất tham gia ban đầu, ở trạng thái cân bằng. Khi đó, nếu biết mối quan hệ giữa thế nhiệt động hay biến thiên năng lượng tự do Gibbs G của các phản ứng sẽ cho phép lựa chọn vùng nhiệt độ thích hợp nhất, trước khi làm thực nghiệm. Điểu đó sẽ cho phép rút ngắn nhiều thời gian nghiên cứu thực nghiệm, giúp cho việc lập kế hoạch nghiên cứu, hiểu rõ những phản
ứng nào cần nghiên cứu tỉ mỉ hơn và những phản ứng nào có thể bỏ qua ở các giai
đoạn nghiên cứu [82].
Năng lượng tự do Gibbs là một hàm trạng thái phụ thuộc vào entropi, entanpi và nhiệt độ của một hệ, được viết như sau:
G = H − TS (2.1)
Trong đó H là entanpi, T là nhiệt độ và S là entropi. Sự biến thiên năng lượng tự do (ΔGT) là hiệu số giữa nhiệt lượng tỏa ra trong một quá trình và nhiệt lượng toả ra cho cùng một quá trình xảy ra theo phương thức thuận nghịch được sử dụng đểđánh
giá tính tự phát của phản ứng. Biến thiên năng lượng tựdo ΔG được viết như sau:
ΔGT = ΔHT–TΔST (2.2)
Phương trình (1.2) có thểđược sử dụng đểxác định:
- Nếu ΔGT < 0, phản ứng tự xảy ra theo chiều tạo sản phẩm; - Nếu ΔGT = 0, phản ứng ở trạng thái cân bằng;
- Nếu ΔGT > 0, phản ứng không tự xảy ra theo chiều tạo sản phẩm.
Biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn (Δ𝐺𝑇𝑜) là sựthay đổi năng lượng tự do khi một chất hoặc một tập hợp các chất ở trạng thái tiêu chuẩn của chúng được chuyển thành một hoặc nhiều chất khác, cũng ở trạng thái tiêu chuẩn của chúng. Sựthay đổi
năng lượng tự do tiêu chuẩn có thểđược tính toán từđịnh nghĩa của năng lượng tự
do, nếu biết sựthay đổi entanpi và entropi tiêu chuẩn, sử dụng công thức:
Δ𝐺𝑇0 = Δ𝐻𝑇0−TΔ𝑆𝑇0 (2.3) Giá trị dương của Δ𝐺𝑇𝑜 đối với một phản ứng không có nghĩa là không có sản phẩm nào sẽ hình thành nếu các chất phản ứng ở trạng thái tiêu chuẩn của chúng được trộn lẫn; nó chỉ có nghĩa là ở trạng thái cân bằng, nồng độ của các sản phẩm sẽ nhỏ hơn nồng độ của các chất phản ứng.
ΔGT có thểđược tính toán ở bất kỳđiều kiện nào bằng cách liên hệ nó với năng lượng tự do ở trạng thái tiêu chuẩn của phản ứng, sử dụng công thức:
ΔGT= Δ𝐺𝑇0 + RTlnK (2.4)
Trong đó K là hệ số cân bằng. Các nhân tố chính ảnh hưởng đến K là nhiệt độ T, áp suất P, nồng độ chất ban đầu, khí trơ.
34
2.1.2. Phương pháp tính toán biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn Δ𝐆𝐓𝟎 Δ𝐆𝐓𝟎
Biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn có thểđược tính theo các phương pháp sau:
Tính theo entropi tuyệt đối. Phương pháp dựa trên mối quan hệ phương trình
(2.3) với: ∆HT0 = ∆H2980 + ∫ ∆CPdT T 298 (2.5) ∆ST0 = ∆S2980 + ∫∆CP T dT T 298 (2.6)
Trong đó biến thiên entanpi Δ𝐻𝑃298𝑜 và entropi Δ𝑆𝑃298𝑜 của phản ứng ở nhiệt độ
chuẩn:
∆𝐻𝑃2980 = ∑ 𝑚𝑖∆𝐻𝑖,𝑐0 − ∑ 𝑚𝑖∆𝐻𝑖,𝑑0
∆𝑆𝑃2980 = ∑ 𝑚𝑖∆𝑆𝑖,𝑐0 − ∑ 𝑚𝑖∆𝑆𝑖,𝑑0 (2.7) Biến thiên nhiệt dung Cp được tính theo phương trình sau:
ΔCp = a0 + a1.10-3 T + a2.10-6 T2 + a-2.10-2 T-2 (2.8) Nếu trong quá trình phản ứng có sự biến đổi pha thì phải tính đến nhiệt và entropi của biến đổi pha. Đồng thời khi có biến pha cũng sẽ có biến đổi các hệ số phụ thuộc nhiệt độ T của nhiệt dung, do đó phải tính đến các hệ sốa0, a1, a2, a-2 do sự biến
đổi pha.
Nếu phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp T 500 ÷ 600 K thì có thể bỏ qua sự phụ
thuộc của nhiệt dung vào T, tức khi đó ΔCp = 0 và Δ𝐺𝑇0 được xác định:
Δ𝐺𝑇0 = Δ𝐻2980 − TΔ𝑆2980 (2.9)
Ngược lại khi nhiệt độ cao phải tính chính xác theo phương trình (2.3), (2.5) và (2.6). Phương pháp tính này chỉ cho một giá trị 𝛥𝐺𝑇0ứng với một nhiệt độnào đó. Vì
vậy khi cần tính cho một lượng lớn phản ứng với các nhiệt độ khác nhau thì khối
lượng tính toán sẽ lớn. Vì thế cách tính thuận lợi hơn và hay dùng nhất là phương
pháp Temkin-Svatrơman. Theo phương pháp này, biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn Δ𝐺𝑇0được xác định theo công thức:
∆𝐺𝑇0 = ∆𝐻2980 − 𝑇∆𝑆2980 − 𝑇(a0𝑀0+a1𝑀1+a2𝑀2+a−2𝑀−2 (2.10) Hay: ∆𝐺𝑇0 = ∆𝐻2980 − 𝑇 (∆𝑆2980 + ∑a𝑖𝑀𝑖 −2 𝑖=0 ) (2.11) Với i là chỉ số với các giá trị 0, 1, 2, -2.
35 𝑀0 = 𝑙𝑛 𝑇 298+ 298 𝑇 − 1 𝑀1 = [ 1 2𝑇(𝑇 − 298)2] 𝑀2 = [𝑇2 6 + 2982 3𝑇 − 2982 2 ] 𝑀−2 = [1 2( 1 298− 1 𝑇) 2 ]
Các giá trị Mi được tính tới 2500 K với các khoảng cách không lớn (100 K).
Phương trình (20) trên được dùng trong hệ thống không biến đổi pha hoặc có biến đổi
pha nhưng năng lượng không thay đổi nhiều, có thể bỏ qua. Trong tính toán cũng
thường bỏ qua nhiệt biến pha ở trạng thái rắn (biến đổi thù hình) vì trị sốG do biến
pha này thường nằm trong sai số về tính nhiệt động học (1-3 kcal/mol). Tuy nhiên trong thực tế, các phản ứng liên kết thường xảy ra ở khoảng nhiệt độ gắn liền với các biến đổi pha với ∆𝐻𝑏𝑝ℎ0 đáng kể và sự thay đổi các hệ số trong phương trình nhiệt dung. Đó là các quá trình nóng chảy, sôi, bay hơi,thăng hóa. Khi đó trên đường biễu diễn mối liên hệ𝐺0– T sẽ có điểm gãy tại nhiệt độ chuyển pha. Vì vậy phải tính đến sự chuyển pha, khi đó phương trình (2.11) sẽ phức tạp hơn:
∆𝐺𝑇0 = ∆𝐻𝑃,2980 + ∑ ∆𝐻𝑗,𝑏𝑝ℎ 𝑛 𝑗=1 − 𝑇 (∆𝑆𝑃,2980 + ∑∆𝐻𝑗,𝑏𝑝ℎ 𝑇𝑗,𝑏𝑝ℎ 𝑛 𝑗=1 + ∑a𝑖𝑀𝑖 −2 𝑖=0 + ∑ ∑b𝑖𝑗𝑀𝑖𝑗 𝑛 𝑗=1 −2 𝑖=0 ) (2.12) Với:
Tbph: Nhiệt độ chuyển pha
ai: biến thiên các hệ số của dãy số nhiệt dung trong phương trình (2.8) trên đoạn từ298 K đến nhiệt độ biến pha đầu tiên.
bij: biến thiên các hệ số của dãy số nhiệt dung trong phương trình (2.8) trong khoảng nhiệt độ nằm giữa các biến pha và từ sau nhiệt độ biến pha cuối cùng đến nhiệt độ T.
Mij: các biên thiên của Mitrên đoạn nằm giữa các nhiệt biến pha và từ sau nhiệt biến pha cuối cùng đến nhiệt độ T.
Sau khi tính được ∆𝐺𝑇0 sẽ xác định được hệ số cân bằng Kp theo phương trình đẳng nhiệt Van-Hop.
Tính theo phương pháp cộng phản ứng. Phương pháp này dựa trên cơ sở cộng
đại số các tính chất nhiệt động học. Theo dữ liệu có được, chọn một số phản ứng đã
biết ∆𝐺𝑇0ở khoảng nhiệt độ mong muốn rồi sử dụng phương pháp công đại số tìm ra
∆𝐺𝑇0 của phản ứng cần nghiên cứu là tổng đại số của các ∆𝐺𝑇0 của các phản ứng thành phần. Xét một phản ứng cần tính ∆𝐺𝑇0 như sau: mAXn + nB mA + nBXm (2.13) Xuất phát từ 2 phản ứng tạo thành các hợp chất: A + nX AXn (2.14) B + mX BXm (2.15)
36
Sử dụng phương pháp công đại số sẽ tính được mối liên hệ: ∆𝐺(22)0 = 𝑛∆𝐺(24)0 -
𝑚∆𝐺(23)0
Khi dùng đại lượng biến thiên G0 sinh thành các hợp chất thì ∆𝐺𝑇0 của phản ứng sẽđược tính tương tự:
∆GT0 = ∑ ni∆GTi,c0 − ∑ mi∆GTi,d0 (2.16)
Tính theo thế nhiệt động quy ước
Trong sốcác đặc trưng nhiệt động học được đưa ra trong các bảng dữ liệu, ngoài
các đại lượng H298, ∆G2980 , ∆S2980 , … còn có các đại lượng thế nhiệt động học quy
ước, thếđẳng áp rút gọn hay ’. { = −GT0 − H00 T = − HT0 − H00 T + ST0 ′ = −GT 0− H2980 T = HT0− H2980 T + ST0 (2.17)
Đặc điểm của hay ’ là ít phụ thuộc vào T, vì vậy bảng các giá trị của các chất
ở nhiệt độ T khác nhau cách nhau 100 ÷ 500 oK. Dựa vào giá trịở một số nhiệt độ
cho sẵn có thể tìm ở nhiệt độ mong muốn bằng phương pháp ngoại suy. Biến thiên
năng lượng tự do tiêu chuẩn Δ𝐺𝑇0theo phương pháp nàyđược tính như sau:
∆GT0 = ∆H00− T∆ ∆GT0 = ∆H2980 − T∆′ (2.18) (2.19) → ∆ −∆H0 0 T = ∆′ −∆H298 0 T = − ∆GT0 T = RlnKp (2.20)
Như vậy có thểtính được ∆GT0 hay Kp nếu biết hay ’ của tất cả các chất ban đầu và sản phẩm của phản ứng và ∆H00 hay ∆H2980 . 2.1.3. Phương pháp xác định hệ số cân bằng K Xét phản ứng tổng quát: bBk + dDk + eEL+… rRk + sSk + tTR+… (2.21) Với: - b, d, e, r, s, t, … là các hệ số hợp thức của phản ứng hóa học - B, D, E, R, S, T, … là chất tham gia và sản phẩm phản ứng - K, L, R là trạng thái khí, lỏng, rắn.
Hệ số cân bằng của phản ứng được xác định như sau: Kcb = aTt aEe.PRr γR rPSs γSs PBb γBbPDd γDd (2.22) Kcb = Ka . Kp . K (2.23) Trong đó: - ai là hoạt độ của các cấu tử R, L; - pi là áp suất riêng phần của các cấu tử khí; - Ka là hệ số cân bằng viết cho hoạt độ của các cấu tử R, L;
37
- Kp là hệ số cân bằng viết cho áp suất riêng phần của các cấu tử khí; - K là hệ số cân bằng viết cho các hệ số hoạt độ của cấu tử khí. Tuy nhiên: Kp = Kn. (∑ nP i)∆m (2.24) Do vậy phương trình (2.23) trở thành: Kcb = Ka . Kn . K. (∑ nP i)∆m (2.25) Trong đó:
- Kn là hệ số cân bằng viết cho số mol các cấu tử khí; - P là áp suất tổng
- mlà chênh lệch các hệ số hợp thức của phản ứng (mi) giữa các sản phẩm phản ứng và các chất tham gia ban đầu;
m = ∑ 𝑚𝑖,𝑐− ∑ 𝑚𝑖,𝑑
- ni tổng số mol của các cấu tử khí cân bằng của phản ứng
ni = nB + nD + nR + nS + … + ntr
(ntr là số mol của khí trơ)
- Ka = 𝜋𝑎𝑖,𝑐 𝑚𝑖 𝜋𝑎𝑖,𝑑𝑚𝑖 ; Kn = 𝜋𝑛𝑖,𝑐 𝑚𝑖 𝜋𝑛𝑖,𝑑𝑚𝑖 ; K= 𝜋𝛾𝑖,𝑐 𝑚𝑖 𝜋𝛾𝑖,𝑑𝑚𝑖
Khi áp suất 20 atm, có thể coi K = 1, Ka = Kc– là hệ số cân bằng viết cho nồng
độ của các cấu tử R, L. Phương trình (2.25) có thể viết: Kcb = Kc . Kn. (∑ nP
i)∆m (2.26)
Khi không có chất khí tham gia, không có pha khí tạo thành mà chỉ có các chất lỏng rắn thì có thể coi tất cả là lỏng với giả thiết chất rắn được xem như chất lỏng quá nguội, hoạt độ thay bằng nồng độ và coi dung dịch là lý tưởng. Công thức hệ số cân bằng sẽ là:
Kcb = Kc . (∑ lV
i)∆m (2.27)
Với V là thể tích lỏng, li là số mol của chất lỏng i.
2.2. Động học phản ứng hoàn nguyên
Trong thực nghiệm, nhiều khi kết quả tính toán nhiệt động học và các sản phẩm tạo ra không theo đúng như kết quả tính ∆GT0 của chúng, thậm chí có khi còn khác xa
nhau. Điều này liên quan đến tốc độ của các phản ứng không giống nhau mà thí nghiệm được kết thúc trước khi quá trình đạt trạng thái cân bằng. Khi đó nếu tăng
thời gian phản ứng thì kết quả thực nghiệm thu được sẽ gần với tính toán. Điều đó có nghĩa cần phải lưu ý đến cả hai mặt nhiệt động học và động học của quá trình.
Khi một phản ứng vể mặt lý thuyết có khảnăng nhiệt động học xảy ra, nhưng trên
thực tế lại không xảy ra được, đó là vì có những trở ngại động học kìm hãm nó, làm cho tốc độ phản ứng cực kỳ nhỏ, không quan sát được. Khi tạo ra những điều kiện
38
thích hợp (nhiệt độ, áp suất, chất trợ dung) để vượt qua trở ngại động học thì phản
ứng mới xảy ra. Về mặt động học, khảnăng thực hiện một phản ứng được đặc trưng
bằng năng lượng hoạt hóa của nó. Khái niệm này do Arrhenius đưa ra năm 1889.
Năng lượng hoạt hóa là năng lượng dư tối thiểu mà các phân tửtương tác phải có để
xảy ra tương tác giữa chúng, dẫn đến phản ứng thực sự [82].
Động học phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào tình trạng của hệ thống. Phản ứng
được gọi là đồng thể khi nó bao gồm một pha và dị thểkhi liên quan đến hai hoặc nhiều pha. Phản ứng luyện kim phần lớn là phản ứng dị thể, phản ứng hoàn nguyên dolomit theo quy trình Pidgeon cũng vậy. Một số thông số có thểảnh hưởng đến động học của phản ứng, bao gồm nhiệt độ, áp suất và lớp biên. Việc phân tích động học phản ứng tổng thể của một hệ thống được dựa trên các biểu thức liên quan đến một số giảđịnh hoặc là theo kinh nghiệm.
Động học của quá trình Pidgeon trong điều kiện chân không đã được một số nhà nghiên cứu quan tâm [61,62,83,84]. Một số nhà nghiên cứu đã đưa ra kết quả tốc độ
của phản ứng hoàn nguyên được kiểm soát bởi giai đoạn khuếch tán trạng thái rắn [59,83]. Quá trình này có thể được chia thành 4 giai đoạn như thể hiện trong Hình 2.1:
- Giai đoạn A: Giai đoạn khuếch tán trạng thái rắn - Giai đoạn B: Giai đoạn chuyển khối của hơi Mg gồm:
+ Chuyển khối hơi Mg trong phối liệu
+ Chuyển khối hơi Mg từ bề mặt của viên phối liệu sang pha khí.
- Giai đoạn C: Giai đoạn chuyển pha khí tới vùng làm mát
- Giai đoạn D: Giai đoạn kết tinh - kết tinh đồng thể, dị thể bao gồm tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể.