L Ờ IC ẢM ƠN
4.2.1. Cơ chế của phản ứng hoàn nguyên
Theo kết quả tính toán trong mục 4.1, quan điểm phản ứng hoàn nguyên gồm các phản ứng ở trạng thái rắn - rắn và rắn - lỏng đãđược chỉ ra hợp lý với kết quả nghiên cứu nhiệt động học. Các phản ứng giữa CaO và Si tạo ra hợp chất lỏng Ca-Si xảy ra
ở nhiệt độ thấp hơn 1000 oC khi chưa đạt đến nhiệt độ hoàn nguyên. Do đó, để tìm hiểu sự xuất hiện của hợp chất này, các viên phối liệu khi vừa đạt đến nhiệt độ hoàn nguyên 1250 oC sẽđược lấy ngay ra khỏi ống hoàn nguyên và làm nguội nhanh trong môi trường dòng khí Ar.
Hình 4.13 thể hiện hỗn hợp phối liệu trước khi đưa vào ống hoàn nguyên (a) và khi đạt đến nhiệt độ hoàn nguyên (b), có thể thấy ở phối liệu (b) xuất hiện pha vô định hình bao bọc xung quanh các hạt fero silic.
1- Fero silic, 2- Dolomit, 3- Hợp chất Ca-Si
Hình 4.13. Phối liệu: (a) ban đầu và (b) khi đạt đến nhiệt độ hoàn nguyên 1250 oC
1
2
3
1
68
Pha này đã được D.Fu [122] tìm thấy trong kết quả XRD bã thải và M.Chen [46]
đề cập khi nghiên cứu ảnh SEM bã phối liệu. Kết quả nghiên cứu của M.Chen trong Hình 4.14 cho thấy pha rắn Ca2SiO4 và pha hợp kim FeSi2 là pha chính, pha vô định hình được xác định là hợp chất dạng lỏng xuất hiện bên cạnh một pha FeSi2.
Hình 4.14. Kết quả nghiên cứu của M.Chen cho thấy sự xuất hiện của pha lỏng trong phối liệu hoàn nguyên [46]
Hình 4.15. Phân tích XRD phối liệu khi đạt đến nhiệt độ hoàn nguyên 1250 oC
Kết quả phân tích XRD mẫu phối liệu khi vừa đạt đến nhiệt độ hoàn nguyên trong nghiên cứu cũng tìm thấy các pha CaSi2 và Ca2SiO4, bên cạnh đó là CaO và MgO (Hình 4.15). Sự xuất hiện của pha Ca(OH)2 là do CaO phản ứng với độ ẩm trong không khí. Như vậy quan điểm về sự xuất hiện của pha lỏng CaSi2 theo phương trình phản ứng (4.7) và pha này sẽ tham gia phản ứng hoàn nguyên ra Mg được khẳng định trong điều kiện thí nghiệm.
Hình 4.16 thể hiện ảnh SEM và phân tích EDS bã phối liệu sau hoàn nguyên tại 1200 oC với 17 % fero silic, bã phối liệu xốp với các hạt CaO và MgO chưa phản ứng bao bọc xung quanh các hạt Ca2SiO4 có kích thước lớn là sản phẩm của phản ứng giữa dolomit và fero silic.
69
Hình 4.16. Ảnh SEM và phân tích EDS bã phối liệu sau hoàn nguyên tại 1200 oC với 17 % fero silic
70
Kết quả phân tích XRD của bã phối liệu sau hoàn nguyên tại các nhiệt độ từ 1050
đến 1300 oC được thể hiện trong Hình 4.17. Tại 1050 oC, CaO và MgO chưa phản
ứng là các pha chính trong bã thải, pha Ca2SiO4 xuất hiện với các đỉnh nhiễu xạ có
cường độ yếu. Thực tế tại nhiệt độ này phản ứng hoàn nguyên đã xảy ra vì theo tính toán nhiệt động học CaSi2 và Si có thể sản xuất Mg tại nhiệt độ thấp hơn 1050 oC tuy nhiên kết quả hiệu suất thu được rất thấp (đạt 10 %) do trong điều kiện nhiệt độ thấp tốc độ phản ứng diễn ra chậm. Trong các mẫu thử khác tại nhiệt độcao hơn, các pha
Ca2SiO4 xuất hiện nhiều hơn với cường độ các đỉnh nhiễu xạtăng dần trong khi đỉnh nhiễu xạ của CaO và MgO giảm dần và hầu như không còn khi nhiệt độđạt 1300 oC, thành phần chính của bã phối liệu trong trường hợp này là Ca2SiO4. Điều đó cho thấy khảnăng sản xuất Mg tăng dần theo nhiệt độ, khi các pha Si, CaSi2 và FeSi2đều tham gia vào phản ứng.
Bã phối liệu sau hoàn nguyên đối với các mức nhiệt độ hoàn nguyên càng cao thì
bã thu được có độ xốp tăng. Với mức nhiệt độ 1050oC gần như viên phối liệu vẫn
còn nguyên hình dáng, nhưng đối với mức nhiệt cao hơn (điển hình như ở 1200oC)
bã thu được có dạng xốp, trên bề mặt của viên bã xuất hiện nhiều lỗ rỗng. Hiện tượng này là do sau phản ứng giữa dolomit và fero silic sẽ tạo ra Mg ở thểkhí và hơi Mg
sản phẩm sẽ khuếch tán qua các lỗ hổng của viên phối liệu hoặc làm rộng các lỗ hổng
đó hay tạo ra lỗ hổng mới. Sau khi khuếch tán ra khỏi lỗ hổng, hơi Mg sẽ tập trung trên bề mặt các viên phối liệu và trong điều kiện chân không tiếp tục bị hút về cuối lò, kết tinh ở vùng nhiệt độ thấp. Do đó hơi Mg sản phẩm càng được tạo ra nhiều thì viên liệu càng có độ xốp cao. Hình 4.18 cho thấy viên phối liệu sau hoàn nguyên có
độ xốp tăng khi nhiệt độhoàn nguyên tăng tương ứng với hiệu suất hoàn nguyên.
Hình 4.18. Bã phối liệu thu được sau hoàn nguyên: (a) 1050 oC, (b) 1200 oC, (c) Bề mặt viên phối liệu với các lỗ rỗng do hơi Mg thoát ra
Dựa vào kết quả phân tích ở trên, luận án đã đưa ra cơ chế phản ứng hoàn nguyên
như trong Hình 4.19, được chia thành bốn bước:
1) Khi nhiệt độ thấp hơn 1000 oC, Si sẽ khuếch tán vào bột dolomit;
2) Khi nhiệt độ từ 1000 -1050 oC, Si phản ứng với CaO để hình thành hợp chất CaSi2 dạng lỏng và tạo lớp sản phẩm Ca2SiO4; CaSi2 lỏng sẽdàn đều trên bề mặt phối liệu, làm tăng khảnăng tiếp xúc giữa các chất phản ứng;
3) Khi nhiệt độ từ 1050 - 1150 oC hợp chất CaSi2 được hình thành sẽ phản ứng hoàn nguyên với dolomit ở trạng thái rắn - lỏng và Si tiếp tục khuếch tán qua lớp sản
71
phẩm Ca2SiO4 để phản ứng với CaO hình thành CaSi2 hoàn nguyên dolomit. Sản phẩm Ca2SiO4 mới được tạo ra sẽlàm tăng kích thước lớp Ca2SiO4ban đầu;
4) Khi nhiệt độtăng cao hơn 1150 oC, silic trong hạt FeSi2 sẽ khuếch tán để tham gia phản ứng hoàn nguyên.
Quá trình phản ứng này bao gồm các phản ứng ở trạng thái rắn - rắn và rắn - lỏng.
72
Cùng nghiên cứu về cơ chế của phản ứng hoàn nguyên dolomit, nhà nghiên cứu Jing You đã đưa ra cơ chế phản ứng hoàn nguyên bắt đầu bằng quá trình Si khuếch tán vào dolomit, phản ứng hoàn nguyên diễn ra với lớp sản phẩm Ca2SiO4 lớn dần theo thời gian hoàn nguyên và cuối cùng các hạt Ca2SiO4 là các pha chính trong bã xỉ [123]. Cơ chế phản ứng của Jing You được thể hiện trong Hình 4.20.
Hình 4.20. Cơ chế phản ứng hoàn nguyên dolomit do nhà nghiên cứu Jing You đề xuất [123]
Có thể nhận thấy sự khác biệt trong cơ chế phản ứng hoàn nguyên của nhà nghiên cứu Jing You đưa ra và của luận án là giai đoạn hình thành hợp chất lỏng CaSi2. Nghiên cứu của Jing You và các cộng sự chủ yếu tập trung vào phân tích bã phối liệu
trong giai đoạn hoàn nguyên và bỏqua giai đoạn ngay trước khi hoàn nguyên, đây là
giai đoạn mà CaSi2 được hình thành. Vì vậy, xét tổng quát, cơ chế trong nghiên cứu của Jing You và luận án đều đã mô tả phản ứng hoàn nguyên là quá trình Si khuếch tán qua lớp sản phẩm để phản ứng với dolomit, tuy nhiên cơ chế phản ứng của luận
án đề xuất đầy đủ các giai đoạn phản ứng trung gian, làm rõ vai trò của CaO trong quá trình hình thành chất hoàn nguyên trung gian dạng lỏng ở nhiệt độ hoàn nguyên.