L Ờ IC ẢM ƠN
4.1.2. Tính toán nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit với chất hoàn
4.1.2.1. Phân tích nhiệt động học theo mối quan hệ G - T
Quan điểm phản ứng hoàn nguyên chỉ gồm các phản ứng ở trạng thái rắn –
rắn:
Trước tiên, xem xét đến quan điểm chỉ có các phản ứng rắn-rắn xảy ra theo các
phương trình phản ứng (4.2) đến (4.5). Năng lượng tự do của các phản ứng được tính
toán cho môi trường chân không áp suất 600 Pa. Kết quả tính toán nhiệt động học
được trình bày trong Hình 4.4.
Hình 4.4. Đồ thị G-T theo cơ chế chỉ có phản ứng rắn - rắn, phản ứng (4.2) ÷ (4.5)
Silic trong fero silic có thể sản xuất Mg từ dolomit nhưng nhiệt độ tối thiểu yêu cầu khá cao 1460 oC (GT = 0), mặc dù áp suất chân không là 600 Pa. SiO2 là sản phẩm phụ sẽ tiếp tục phản ứng với CaO trong hỗn hợp để hình thành Ca2SiO4 mà không phản ứng với MgO. Do vậy mà MgO được tựdo để tiếp tục tham gia phản ứng hoàn nguyên với silic. Điều này có thể thấy ở kết quảnăng lượng tự do G của phản
ứng (4.5) thấp hơn nhiều so với phản ứng (4.4).
Tuy nhiên theo kết quả thực nghiệm, Yucel 67 thu được kết quả hoàn nguyên trong phạm vi nhiệt độ từ 1050 – 1300 oC, Behzad Mehrabi 13 sản xuất Mg với hiệu suất 67% tại nhiệt độ 1200 oC và kết quả nghiên cứu thực nghiệm của tác giả với hiệu suất 69% tại 1200 oC tại áp suất chân không 600 Pa. Trong khi kết quả tính toán nhiệt
động học ở trên, G của phản ứng có giá trị dương rất lớn trong phạm vi nhiệt độ
60
– rắn xảy ra đơn lẻ theo thứ tự từ phản ứng (4.2) – (4.5) như trên sẽ không hợp lý về
mặt nhiệt động học.
Quan điểm phản ứng hoàn nguyên gồm các phản ứng rắn – rắn và rắn – lỏng:
Quan điểm này đề xuất sự xuất hiện của hợp chất lỏng trong hệdo đó tồn tại thêm các phản rắn – lỏng gồm các phản ứng từ (4.6) đến (4.17). Kết quả tính toán nhiệt
động học được trình bày trong Hình 4.5, Hình 4.6 và Hình 4.7.
Hình 4.5. Đồ thịG-T của các phản ứng hình thành hợp chất lỏng Ca-Si, phản ứng (4.6) ÷ (4.8)
Trong Hình 4.5, kết quả cho thấy phản ứng hình thành pha CaSi2 có thể xảy ra ở
nhiệt độ tối thiểu 1040 oC, khi nhiệt độ tăng lên 1100 oC sẽ xảy ra phản ứng hình
thành pha CaSi, trong khi đó sự hình thành pha Ca2Si yêu cầu nhiệt độ tối thiểu cao
hơn rất nhiều và G > 0 trong vùng nhiệt độ tính toán. Do vậy về mặt nhiệt động học, CaSi2 là hợp chất dễ hình thành nhất, tiếp đến là CaSi. Lúc này trong hệ sẽ tồn tại hợp chất Ca-Si, Si và FeSi2. Trong đó, hợp chất Ca-Si và Si sẽ tham gia vào các phản ứng hoàn nguyên dolomit trong giai đoạn tiếp theo theo các phản ứng (4.9) ÷ (4.13).
Hình 4.6 trình bày kết quả tính nhiệt động học của các phản ứng (4.9) ÷ (4.13). Dù
có năng lượng tự do thấp nhất trong các phản ứng, nhưng phản ứng hoàn nguyên của Ca2Si không xảy ra trong hệ thống do sự hình thành pha Ca2Si là rất khó khăn như đã
chỉ ra ở trên. Các phản ứng còn lại đều có thể xảy ra tại nhiệt độ tối thiểu tương đối thấp từ 1060 oC đến 1080 oC. Căn cứ vào kết quả này có thể thấy quan điểm phản ứng hoàn nguyên dolomit còn có các phản ứng ở trạng thái rắn – lỏng do sự hình thành một hợp chất của Ca-Si là hợp lý với các dữ liệu thực nghiệm của nhiều nghiên cứu
được công bố, G của các phản ứng này thấp hơn nhiều so với phản ứng (4.2) và (4.3) ở trên.
61
Hình 4.6. Đồ thịG-T của các phản ứng hoàn nguyên dolomit bởi hợp chất Ca-Si, phản ứng (4.9) đến (4.13)
Hình 4.7. Đồ thịG-T của các phản ứng hoàn nguyên dolomit từ (4.14) đến (4.17)
Ngoài ra trong fero silic còn có pha FeSi2, theo kết quả nhiệt động học trong Hình 4.7, pha nàycó thể hoàn nguyên ra sản phẩm Mg từdolomit theo hai hướng.
Hướng thứ nhất là khi nhiệt độ hoàn nguyên thấp hơn 1150 oC, FeSi2 sẽ phản ứng với Si tạo thành pha trung gian Fe3Si7 theo phản ứng (4.14), pha Fe3Si7 tiếp tục sản xuất Mg theo phản ứng (4.15) và hình thành sản phẩm FeSi. Pha FeSi có thể hoàn nguyên ra Mg theo phản ứng (4.16) nhưng yêu cầu nhiệt độ hoàn nguyên lớn hơn
1230 oC. Do vậy khi nhiệt độ hoàn nguyên thấp hơn 1150 oC, fero silic không tham gia hoàn toàn vào phản ứng hoàn nguyên dolomit mà tồn tại chất hoàn nguyên trung gian là FeSi như mô tả trong Hình 4.8 .
62
Hướng thứ hai là khi nhiệt độ hoàn nguyên lớn hơn 1150 oC, pha FeSi2 sẽ phản
ứng hoàn toàn với dolomit để hoàn nguyên ra Mg theo phản ứng (4.17). Kết quả này phù hợp với thực nghiệm của Yucel [56] khi thu được hiệu suất hoàn nguyên cao tại nhiệt độ lớn hơn 1150 oC.
Hình 4.8. Pha FeSi2 hoàn nguyên dolomit theo hai trường hợp
Từquan điểm về phản ứng hoàn nguyên gồm các phản ứng rắn – rắn và rắn - lỏng, có thể thấy được thêm vai trò của Ca trong dolomit và sắt trong fero silic thông qua
các phương trình phản ứng (4.7). Ngoài vai trò tạo canxi silicat bền vững trong bã thải như đã biết trước đây, Ca trong dolomit còn có vai trò tạo ra hợp chất hoàn nguyên trung gian CaSi2 dạng lỏng ở nhiệt độ hoàn nguyên, hợp chất này góp phần thúc đẩy tốc độ của phản ứng. Thêm nữa trong phản ứng (4.7) ngoài sản phẩm CaSi2 là một hợp chất hoàn nguyên có lợi cho phản ứng còn có Ca2SiO4 nằm lại trong bã thải và sự xuất hiện quá nhiều hợp chất này trong phối liệu ngay tại giai đoạn đầu sẽ ảnh
hưởng đáng kể đến phản ứng hoàn nguyên do hợp chất này sẽ tạo sựngăn cách giữa chất hoàn nguyên với MgO. Vì vậy phản ứng (4.7) cần khống chế trong một phạm vi nhất định để tạo ra một lượng Ca-Si nhằm thúc đẩy tốc độ phản ứng hoàn nguyên và một lượng Ca2SiO4 vừa đủđể không trở thành tác nhân gây cản trở sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng.
Fero silic 72-75 % Si gồm khoảng 55 % Si tự do và 42 % FeSi2 [121], pha FeSi2
chỉ tham gia phản ứng hoàn nguyên khi nhiệt độ trên 1150 oC và không tham gia phản
ứng hình thành hợp chất CaSi2, do đó Fe trong fero silic thông qua pha FeSi2 đã hạn chế phản ứng (4.7). Điều này cũng giải thích các thí nghiệm của Wynnyckyj và Pidgeon [19,119,120] khi sử dụng silic nguyên chất lại cho kết quả áp suất hơi của Mg thấp hơn so với khi sử dụng fero silic như đã đề cập ở mục 4.1.1.
Quan điểm phản ứng hoàn nguyên gồm các phản ứng rắn – rắn và rắn – khí:
Kết quả nhiệt động học phản ứng hình thành pha khí SiO và Ca theo các phản ứng (4.18) ÷ (4.21) được trình bày trong Hình 4.9.
63
Hình 4.9. Đồ thị G-T của các phản ứng (4.18) ÷ (4.21) hình thành pha khí,
Kết quả cho thấy pha khí Ca có thể hoàn nguyên MgO trong dolomit thành Mg theo phản ứng (4.29) do có G âm trong vùng nhiệt độ tính toán. Tuy nhiên, để hình thành pha khí này lại yêu cầu nhiệt độ tối thiểu khá cao trên 1400 oC. Đề xuất về sự
hình thành pha khí SiO khi hoàn nguyên tại nhiệt độ cao trên 1400 oC của Toguri [59] hoàn toàn phù hợp theo quan điểm nhiệt động học, tuy vậy các nghiên cứu gần đây
của Morsi [64] cũng tại điều kiện nhiệt độtương tự lại không phát hiện sự hình thành pha khí SiO. Do đó, nhiều nhà nghiên cứu cho rằng quan điểm về phản ứng hình thành pha khí trung gian SiO của Toguri không xảy ra trong thực nghiệm. Nguyên nhân là do trong nghiên cứu của Toguri đã không xét đến sự hình thành hợp chất Ca- Si, theo kết quả nhiệt động học trong bảng 7 và bảng 20 - Phụ lục B, tại nhiệt độ 1450
oC, năng lượng tự do của phản ứng (4.7) hình thành CaSi2 là -15,5 kJ/mol trong khi
G của phản ứng (4.18) hình thành SiO là -12 kJ/mol. Như vậy, trong trường hợp hoàn nguyên ở nhiệt độ cao, hợp chất CaSi2 dễhình thành hơn và sẽ không có sự xuất hiện pha khí SiO như đề xuất của Toguri.
Qua nghiên cứu nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên theo G-T nhận thấy phản
ứng hoàn nguyên dolomit từ dolomit và chất hoàn nguyên fero silic theo quy trình
Pidgeon không đơn thuần chỉ gồm các phản ứng trạng thái rắn – rắn. Quan điểm có sự xuất hiện các phản ứng rắn – lỏng hợp lý hơn về mặt nhiệt động học. Điều này giải
thích được Mg có thểđược hoàn nguyên từ nhiệt độ 1050 oC đến 1100 oC và tốc độ
phản ứng tăng nhanh khi có sự xuất hiện pha lỏng do bề mặt tiếp xúc giữa các hạt MgO và chất hoàn nguyên tăng lên, tốc độ phản ứng cũng tăng nhiều so với diện tích tiếp xúc và tốc độ phản ứng ở trạng thái rắn - rắn.
Theo quan điểm gồm các phản ứng rắn – rắn và rắn – lỏng, Ca trong dolomit ngoài vai trò tạo hợp chất calci-silicate (Ca2SiO4) bền vững giúp MgO tự do tham gia phản
64
ứng hoàn nguyên còn đóng vai trò như một chất hoàn nguyên thông qua phản ứng tạo hợp chất Ca-Si là một chất hoàn nguyên trung gian.
Sản phẩm của phản ứng tạo CaSi2 còn có Ca2SiO4, ngoài việc giữ lại một phần Si nằm lại trong bã thải không tham gia phản ứng hoàn nguyên, sự xuất hiện ngay từ đầu của Ca2SiO4 sẽ tạo ngăn cách giữa các hạt MgO và chất hoàn nguyên. Điều này
cũng giải thích vì sao quá nhiều Si, hay sử dụng Si nguyên chất như nghiên cứu của Wynnyckyj [119] hoặc nhiều CaO trong phối liệu lại dẫn tới hiệu suất phản ứng hoàn
nguyên tăng không cao, thậm chí có thí nghiệm cho kết quả hiệu suất giảm. Như vậy vai trò của Fe trong fero silic thông qua pha FeSi2 đã kiểm soát phản ứng tạo CaSi2
và Ca2SiO4.
Phản ứng hoàn nguyên dolomit thông qua quy trình Pidgeon được thực hiện trong
môi trường chân không, cách phân tích nhiệt động học theo mối liên hệG-T thường dùng không phản ánh được điều này. Do vậy cần đưa đại lượng áp suất chân không vào trong phân tích nhiệt động học.
4.1.2.2. Phân tích nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên theo mối quan hệ P-T
Hệ số cân bằng của phản ứng (K) là một hàm phụ thuộc vào hoạt độ của cấu tử
rắn, lỏng và áp suất riêng phần của cấu tử khí, ví dụxét đến phản ứng (4.13): 2MgO(s) + 2CaO(s) + Si(s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s)
Hệ số cân bằng trong phản ứng này được tính như sau: KP(4.13) = PPMg2𝜃 . a aCa2SiO4
CaO
2 aMgO2 aSi
(4.22) Với P là áp suất khí quyển, PMg áp suất riêng phần của hơi Mg, ai là hoạt độ của các cấu tử i. Có thể coi rằng CaO, MgO, Ca2SiO4 vàSi là các pha tinh khiết nên hoạt
độ của các cấu tửnày được lấy xấp xỉ 1. Do sản phẩm chỉ có hơi Mg nên theo định luật Dalton cho áp suất riêng phần, có thể coi PMg P, với P là áp suất chân không
trong lò. Như vậy hệ số cân bằng của phản ứng hoàn nguyên dolomit có thểđược viết là một hàm của áp suất chân không P. Trong khi Go
T có thểđược viết dưới dạng một hàm f(T) [82], khi đó biến thiên năng lượng tự do của phản ứng sẽ là một hàm phụ
thuộc vào T và P:
∆𝐺 = ∆𝐺𝑇0+ 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑃 = 𝑓(𝑇) + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛(𝑃/P𝜃) (4.23) Khi độ chân không càng cao hay áp suất chân không càng thấp thì giá trị𝑙𝑛(𝑃/P𝜃)
âm, do đóG càng âm. Nếu đặt G = 0, đồ thị mối quan hệ P-T hay đường cân bằng của phản ứng sẽđược xây dựng. Hình 4.10 thể hiện đồ thị P-T của phản ứng (4.13) sản xuất Mg của pha Si. Đường cân bằng (G = 0) của phản ứng (4.13) chia đồ thị
thành 2 vùng A và B. Tại các điểm nằm trên vùng A sẽ cho các giá trị TA và PA mà tại đó G(4.13) > 0, do đó phản ứng sẽ khó xảy ra theo quan điểm nhiệt động học. Còn
các điểm nằm trên vùng B, sẽ cho các giá trị TB và PBứng với G(1.40) < 0. Từđồ thị
cho thấy năng lượng tự do của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất chân không do phản ứng hoàn nguyên có sản phẩm kim loại Mg ở thể khí, thểtích pha khí tăng
lên khi phản ứng xảy ra liên tục, theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier,
65
Do vậy, phân tích mối quan hệ P-T sẽ giúp kiểm soát phản ứng trên thông qua kiểm soát nhiệt độ hoặc áp suất hoặc cả hai cùng lúc.
Hình 4.10. Đồ thị mối quan hệ P-T của phản ứng (4.13)
Để phân tích phản ứng hoàn nguyên dolomit theo P-T, xét các phương trình theo
quan điểm phản ứng rắn – rắn và rắn – lỏng đã thảo luận ở mục 4.1.2.1:
Bảng 4.3. Các phản ứng theo quan điểm rắn -lỏng
TT Các phản ứng hoàn nguyên
1 2CaO(s) + 5/2 Si(s) CaSi2(l) + ½ Ca2SiO4(s) (4.7) 2 2CaO(s) + 2MgO(s) + CaSi2(l) 2Mg(g) + CaSi(l) + Ca2SiO4(s) (4.9) 3 2/3 CaO(s) + 2MgO(s) + 2/3 CaSi(l) 2Mg(g) + 2/3 Ca2SiO4(s) (4.10) 4 6/5 CaO(s) + 2MgO(s) + 2/5 CaSi2(l) 2Mg(g) + 4/5 Ca2SiO4(s) (4.11) 5 2MgO(s) + 2CaO(s) + Si(s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) (4.13) 6 3 FeSi2 (s) + Si(s) Fe3Si7 (s) (4.14) 7 2CaO(s) + 2MgO(s) + 1/4 Fe3Si7 (s)
2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + ¾ FeSi(s)
(4.15) 8 2MgO(s) + 2CaO(s) + ½ FeSi2 (s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + ½ Fe(s) (4.17) Kết quả mối quan hệ P-T của các phản ứng trong Bảng 4.3 được trình bày trong Hình 4.11. Các phản ứng (4.7), (4.14) là các phản ứng tạo các hợp chất hoàn nguyên trung gian, G của các phản ứng này không phụ thuộc vào áp suất chân không do sản phẩm không có sự hình thành pha khí. Đường cân bằng của phản ứng dolomit với pha Si (phản ứng 4.13) nằm thấp nhất trong các phản ứng hoàn nguyên, tiếp đến là các
đường cân bằng của phản ứng giữa dolomit với hợp chất lỏng Ca-Si và cuối cùng là với Fe-Si.
66
Hình 4.11. Đồ thị mối quan hệ P-T của các phản ứng hoàn nguyên
Nhận thấy đường cân bằng của các phản ứng hoàn nguyên trung gian đều nằm giữa hai đường cân bằng của phản ứng (4.13) và (4.17) nên để đơn giản hóa đồ thị P-T trong Hình 4.11, chỉ xét đến hai phản ứng chính là phản ứng (4.13) của dolomit với pha Si và phản ứng (4.17) với pha FeSi2. Hai phản ứng này sẽ chia đồ thị thành ba vùng A, B và C ứng với các giá trị P-T như trình bày trong Hình 4.12, theo quan điểm nhiệt động học:
Vùng A sẽ không có phản ứng hoàn nguyên dolomit nào xảy ra;
Vùng B sẽ có các phản ứng hoàn nguyên dolomit với Si và hợp chất Ca-Si, như
vậy sẽ chỉ có một phần chất hoàn nguyên tham gia phản ứng, phản ứng hoàn nguyên không triệt để
Vùng C sẽ có các phản ứng hoàn nguyên dolomit với Si, hợp chất Ca-Si, Fe-Si, chất hoàn nguyên sẽ tham gia hoàn toàn vào phản ứng, phản ứng hoàn nguyên xảy ra triệt để.
Các số liệu tính toán đường cong P-T được hàm hóa bằng hàm mũ thể hiện trong Hình 4.12, các chỉ số xác định R2 cho thấy việc xác định sự biến đổi của mối quan hệ
P-T bằng hàm Power tốt, sai số do ngẫu nhiên thấp. Để xác định vùng nhiệt độ nghiên cứu sản xuất Mg từ dolomit sử dụng fero silic sẽ lựa chọn các điểm P-T nằm trong vùng B và C là các điểm phản ứng hoàn nguyên bắt đầu xảy ra, khi đó mối quan hệ
P-T được xác định gồm:
Vùng B có 704.19 P0.0626 < T < 771.9 P0.0641, phản ứng hoàn nguyên xảy ra nhưng
chỉ có pha Si trong fero silic tham gia phản ứng;
Vùng C có nhiệt độ T > 771.9 P0.0641, pha Si và FeSi2 trong fero silic cùng tham gia phản ứng hoàn nguyên
67
Hình 4.12. Đồ thị mối quan hệ P-T của các phản ứng (4.13), (4.17), (4.18)
Mối quan hệ trên cho phép tìm ra vùng nhiệt độ cần nghiên cứu thực nghiệm tùy thuộc vào áp suất chân không được thiết lập. Với áp suất chân không được lựa chọn 600 Pa và lưu ý về vùng nhiệt độ hoàn nguyên được chỉ ra ở mục 3.1, nhiệt độ nghiên cứu hoàn nguyên được xác định trong phạm vi: 1050 oC T 1300 oC.