L Ờ IC ẢM ƠN
4.1.1 Các phản ứng hoàn nguyên dolomit bằng ferosilic
Quy trình Pidgeon sử dụng phương pháp nhiệt silic để sản xuất Mg bằng cách hoàn nguyên oxit Mg sử dụng silic hoặc hợp chất fero silic làm chất hoàn nguyên. Để xác
định các phản ứng có thể xảy ra giữa dolomit và fero silic trong quá trình hoàn nguyên, bột dolomit Thanh Hóa sau nung được phân tích XRD nhằm xác định các thành phần pha. Kết quả thể hiện trong Hình 4.1 cho thấy CaO và MgO là các pha chính, ngoài ra trong bột dolomit sau nung còn một số pha tạp khác với đỉnh nhiễu xạ
có cường độ yếu là MnO và LiO3. Kết quả phân tích hàm lượng MgO và CaO lần
lượt là 38,9 % và 58,7 %, phần còn lại là tạp chất.
Hình 4.1. Kết quả phân tích XRD mẫu dolomit sau nung
Chất hoàn nguyên fero silic là loại 72 % silic có thành phần hóa học chính được liệt kê trong Bảng 4.1 và kết quả phân tích XRD cho thấy các pha chính là Si và FeSi2
được thể hiện trong Hình 4.2. Ảnh SEM và phân tích EDS trong Hình 4.3 cho kết quả
các pha Si là các hạt lớn, trong khi các pha FeSi2 là các hạt nhỏ, được phân bố xung quanh các hạt silic.
Bảng 4.1. Thành phần hóa học chất hoàn nguyên fero silic
Thành phần Si C P S Fe
Hàm lượng % 72 0.1 0.03 0.02 Còn lại Do vậy, phản ứng nhiệt silic tổng quát trong quy trình hoàn nguyên của Pidgeon
được viết như sau [11,19,59]:
55
Hình 4.2. Kết quả phân tích XRD chất hoàn nguyên fero silic.
Hình 4.3. Ảnh SEM và phân tích EDS của mẫu fero silic 72%
Với các thành phần pha chủ yếu trong hỗn hợp phối liệu là CaO, MgO, Si và FeSi2, theo Pidgeon và Toguri [41–43,59,116], cơ chế của quá trình hoàn nguyên dolomit
56
bằng fero silic là các phản ứng đơn thuần xảy ra ở trạng thái rắn-rắn, ban đầu fero silic sẽ hoàn nguyên MgO theo các phản ứng:
2MgO(s) + Si(s) 2Mg(g) + SiO2(s) (4.2) 2MgO(s) + ½ FeSi2(s) 2Mg(g) + SiO2(s) + ½ Fe (4.3) Tuy nhiên Oxit magie lại dễ dàng kết hợp với silic điôxít trong sản phẩm phản ứng (4.2) tạo ra magie silicat theo phản ứng (4.4), nên hạn chế hầu hết MgO tham gia phản
ứng hoàn nguyên.
MgO(s) + SiO2 (s) Mg2SiO4(s) (4.4)
Nhưng do sử dụng dolomit có thêm thành phần CaO thì sẽ hình thành canxi silicat
ổn định hơn magie silicat.
CaO(s) + SiO2(s) Ca2SiO4(s) (4.5) Trong thời gian trước đây, hầu hết các nghiên cứu đồng ý với quan điểm về các phản ứng hoàn nguyên chỉ có dạng rắn – rắn nói trên. Tuy vậy gần đây, khi nghiên cứu bã thải sau hoàn nguyên thông qua phân tích ảnh SEM, một số nhà nghiên cứu
như M.Chen [46] phát hiện dấu vết của hợp chất ở trạng thái lỏng và theo ước tính có khoảng 6-7 % pha lỏng xuất hiện trong phối liệu khi nhiệt độ hoàn nguyên trên 1060
oC tại áp suất chân không 10 Pa. Do vậy, theo M.Chen cơ chế phản ứng hoàn nguyên ngoài phản ứng rắn – rắn còn có sự có mặt của các phản ứng ở trạng thái rắn - lỏng, giúp tốc độ phản ứng có sự gia tăng đáng kể trong thời gian đầu của quá trình hoàn nguyên.
Với đề xuất về sự xuất hiện của một hợp chất lỏng, cùng kết quả tính toán trong hệ
thống Ca-Si của Ikhmayies [117] và đo sự thay đổi phát xạ trong phối liệu của Barua [118] có thể dựđoán pha lỏng này là sản phẩm của phản ứng giữa fero silic với CaO tạo thành hợp chất Ca-Si có điểm nóng chảy thấp, các phản ứng có thể xảy ra theo
các phương trình sau:
2CaO(s) + 3/2 Si(s) CaSi(l) + ½ Ca2SiO4(s) (4.6) 2CaO(s) + 5/2 Si(s) CaSi2(l) + ½ Ca2SiO4(s) (4.7) 4CaO(s) + 2Si(s) Ca2Si(l) + Ca2SiO4(s) (4.8) Khi hợp chất này được hình thành sẽ cùng silic tham gia vào phản ứng hoàn nguyên dolomit với vai trò là chất hoàn nguyên trung gian theo các phản ứng (4.9) đến (4.13):
2CaO(s) + 2MgO(s) + CaSi2(l) 2Mg(g) + CaSi(l) + Ca2SiO4(s) (4.9) 2/3 CaO(s) + 2MgO(s) + 2/3 CaSi(l) 2Mg(g) + 2/3 Ca2SiO4(s) (4.10) 6/5 CaO(s) + 2MgO(s) + 2/5 CaSi2(l) 2Mg(g) + 4/5 Ca2SiO4(s) (4.11) 1/2 CaO(s) + 2MgO(s) + 1/2 Ca2Si(l) 2Mg(g) + 1/2 Ca3SiO5(s) (4.12) 2MgO(s) + 2CaO(s) + Si(s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) (4.13) Ngoài ra theo giản đồ pha Fe-Si, pha FeSi2 trong fero silic sẽ phản ứng với silic chuyển thành pha Fe3Si7 khi nhiệt độ hệ thống trên 960 oC, phản ứng này được thể
57
3 FeSi2 (s) + Si(s) Fe3Si7 (s) (4.14)
Khi đó các pha FeSi2 và Fe3Si7 của hợp chất Fe-Si sẽ tiếp tục sản xuất Mg theo các phản ứng (4.15) đến (4.17):
2CaO(s) + 2MgO(s) + 1/4 Fe3Si7 (s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + 3/4 FeSi(s) (4.15) 2CaO(s) + 2MgO(s) + FeSi (s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + Fe(s) (4.16) 2MgO(s) + 2CaO(s) + 1/2 FeSi2 (s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + 1/2 Fe(s) (4.17) Một cơ chế phản ứng khác được đề xuất bởi Toguri và Pidgeon [59] cho rằng phản
ứng hoàn nguyên theo quy trình Pidgeon có sự hình thành của SiO và Ca ở dạng khí tại nhiệt độ cao. Kết quả phân tích ảnh SEM và EDAX mẫu Mg sản phẩm kết tinh của B.Mehrabi cùng các cộng sựcũngđã tìm thấy sự có mặt của Ca trên bề mặt của Mg tinh thể [54]. Như vậy phản ứng tạo thành SiO và Ca tại nhiệt độ cao diễn ra theo
phương trình (4.18) và (4.19):
MgO(s) + Si (s) Mg(g) + SiO(g) (4.18) 4CaO(s) + Si (s) 2Ca(g) + Ca2SiO4(s) (4.19) Theo Toguri, Ca và SiO được hình thành có thể coi là các chất trung gian, bởi lẽ hơi Ca có thể hoàn nguyên MgO theo phản ứng khí – rắn, còn SiO sẽ kết hợp với CaO tạo thành Ca2SiO4 nằm lại trong bã thải theo phản ứng:
2CaO(s) + 2SiO (g) Ca2SiO4(s) + Si(s) (4.20) MgO(s) + Ca (g) Mg(g) + CaO(s) (4.21)
Như vậy trong các nghiên cứu trên thế giới về quy trình Pidgeon tồn tại một số quan điểm khác nhau vềcơ chế của các phản ứng hoàn nguyên dolomit từ dolomit bằng chất hoàn nguyên fero silic. Hơn nữa khi đo áp suất hơi Mg trong giai đoạn đầu của phản ứng hoàn nguyên dolomit, Wynnyckyj báo cáo rằng khi sử dụng chất hoàn nguyên là silic nguyên chất thì áp suất hơi của magiê lại thấp hơn so với silic ở trạng thái giảm hoạt tính như trong dạng hợp chất fero silic [19,119,120]. Từ kết quả này, nhà nghiên cứu Kipouros và Sadoway nhận định áp suất hơi của một sản phẩm tăng
lên khi thế năng hóa học của chất tham gia phản ứng giảm đi là một mâu thuẫn, vì vậy Kipouros cho rằng cơ chế phản ứng hoàn nguyên không đơn giản theo quan điểm chỉ gồm các phản ứng rắn – rắn như Pidgeon đưa ra [19].
Căn cứ vào các phân tích trên, ba quan điểm phản ứng hoàn nguyên được đưua ra
bao gồm quan điểm thứ nhất phản ứng hoàn nguyên hoàn toàn là các phản ứng trạng thái rắn – rắn, quan điểm thứ hai phản ứng hoàn nguyên còn tồn tại các phản ứng ở
trạng thái rắn – lỏng, mặc dù hợp chất lỏng này chỉ chiếm một tỷ lệ nhỏ khoảng 6÷7 % phối liệu nhưng lại góp phần thúc đẩy tốc độ của phản ứng hoàn nguyên, quan điểm thứ ba tại nhiệt độ cao, phản ứng hoàn nguyên có thể có các phản ứng dạng rắn
– khí do xuất hiện sản phẩm phản ứng là các chất khí trung gian. Các dạng phản ứng có thể xảy ra được liệt kê trong Bảng 4.2.
58
Bảng 4.2. Các phản ứng của quá trình hoàn nguyên
TT Các dạng
phản ứng Các phản ứng hoàn nguyên
1 Phản ứng
rắn – rắn 2MgO(s) + Si(s) 2Mg(g) + SiO2(s) (4.2) 2MgO(s) + 1/2 FeSi2(s) 2Mg(g) + SiO2(s) + 1/2 Fe (4.3) 2MgO(s) + SiO2 (s) Mg2SiO4(s) (4.4) 2CaO(s) + SiO2(s) Ca2SiO4(s) (4.5) 2 Phản ứng
rắn – rắn và rắn lỏng
2CaO(s) + 3/2 Si(s) CaSi(l) + 1/2 Ca2SiO4(s) (4.6) 2CaO(s) + 5/2 Si(s) CaSi2(l) + 1/2 Ca2SiO4(s) (4.7) 4CaO(s) + 2Si(s) Ca2Si(l) + Ca2SiO4(s) (4.8) 2CaO(s) + 2MgO(s) + CaSi2(l)
2Mg(g) + CaSi(l) + Ca2SiO4(s)
(4.9) 2/3 CaO(s) + 2MgO(s) + 2/3 CaSi(l)
2Mg(g) + 2/3 Ca2SiO4(s)
(4.10) 6/5 CaO(s) + 2MgO(s) + 2/5 CaSi2(l)
2Mg(g) + 4/5 Ca2SiO4(s)
(4.11) 1/2 CaO(s) + 2MgO(s) + 1/2 Ca2Si(l)
2Mg(g) + 1/2 Ca3SiO5(s)
(4.12) 2MgO(s) + 2CaO(s) + Si(s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) (4.13) 3 FeSi2 (s) + Si(s) Fe3Si7 (s) (4.14) 2CaO(s) + 2MgO(s) + 1/4 Fe3Si7 (s)
2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + 3/4 FeSi(s)
(4.15) 2CaO(s) + 2MgO(s) + FeSi (s)
2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + Fe(s)
(4.16) 2MgO(s) + 2CaO(s) + 1/2 FeSi2 (s)
2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + 1/2 Fe(s) (4.17) 3 Phản ứng rắn - rắn và rắn - khí MgO(s) + Si (s) Mg(g) + SiO(g) (4.18) 4CaO(s) + Si (s) 2Ca(g) + Ca2SiO4(s) (4.19) 2CaO(s) + 2SiO (g) Ca2SiO4(s) + Si(s) (4.20) MgO(s) + Ca (g) Mg(g) + CaO(s) (4.21) Phản ứng hoàn nguyên dolomit từ quy trình Pidgeon được thực hiện trong phạm vi nhiệt độ cao và môi trường chân không, nhiều sản phẩm phụ, sản phẩm trung gian
59
có thể hình thành. Vì vậy, cần thiết phải tính toán nhiệt động học các phản ứng hoàn nguyên nhằm đánh giá xác suất xảy ra các phản ứng khác nhau, cho phép lựa chọn vùng nhiệt độ và áp suất chân không thích hợp nhất trước khi làm thực nghiệm.
4.1.2. Tính toán nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit với chất hoàn nguyên fero silic