L Ờ IC ẢM ƠN
4.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hoàn nguyên
Trong quy trình Pidgeon truyền thống, giai đoạn nung hoàn toàn riêng biệt với giai
đoạn hoàn nguyên. Tuy nhiên trong quy trình kết hợp, giai đoạn nung và hoàn nguyên
được thực hiện liên tục trong cùng một ống hoàn nguyên, do vậy nhiệt độ nung được dựđoán ảnh hưởng đáng kểđến hiệu suất hoàn nguyên. Kết quả thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung với các thông số gồm thành phần fero silic 11,5 %, tỷ lệ CaF2 2%, lực ép phối liệu 60 MPa và áp suất chân không 600 Pa được tính toán trong Bảng 4.17, kết quả nghiên cứu được thể hiện trong Bảng 4.19 và đồ thị Hình 4.66.
Bảng 4.19. Ảnh hưởng của nhiệt độnung bước 2 đến hiệu suất hoàn nguyên theo quy trình kết hợp
(Nhiệt độnung bước 1: 500 o trong 0,5 giờ, nhiệt độ hoàn nguyên 1250 oC trong 3 giờ) TT Nhiệt độ nung bước 2 (oC) Thời gian nung bước 2 (h) Khối lượng phối liệu (g) Khối lượng Mg (g) Hiệu suất hoàn nguyên (%) 1 700 0,5 181 13,6 71,2 2 800 0,5 182 14,1 73,5 3 900 0,5 178 11,2 59,6 4 1000 0,5 180 6,2 32,7
Kết quả hiệu suất hoàn nguyên đạt cao nhất cho thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung là 73,5 % ứng với nhiệt độ nung bước một là 500 oC và nung bước hai tại 800 oC trong tổng thời gian 1 giờ. Hiệu suất này thấp hơn 4,1 % so với quy trình Pidgeon truyền thống ởcùng điều kiện nhiệt độ hoàn nguyên ở 1250 oC.
116
Đồ thị trong Hình 4.66 cho thấy hiệu suất sản xuất magie tăng nhẹ từ 71,2 lên 73,5% khi tăng nhiệt độnung bước hai từ 700 lên 800 oC, trong khi đó lại giảm rõ rệt
khi tăng nhiệt độ nung từ 800 đến 1000 oC. Hiệu suất hoàn nguyên khi nung ở 1000
oC chỉ đạt 32,7 %. Nguyên nhân hiện tượng hiệu suất giảm khi nung bước 2 ở nhiệt
độcao hơn như đã phân tích ở mục 4.4.1 là do khi tăng nhiệt độ nung sẽ dẫn đến phản
ứng phân hủy cacbonat diễn ra với tốc độ nhanh. Sản phẩm khí CO2được tạo ra nhiều bên trong viên phối liệu sẽ khuếch tán nhanh và nhiều trong cùng một thời điểm qua các khe hở và thoát khỏi bề mặt phối liệu, do đó sẽ phá vỡ cấu trúc của viên phối liệu.
Hình 4.67. Phối liệu: (a) ban đầu, và sau khi nung bước 2 ở (b) 700 oC, (c) 800 oC, (d) 900 oC, (e) 1000 oC
Điều này sẽ làm viên phối liệu có độ xốp lớn hoặc có thể vỡ vụn khiến khoảng cách giữa các chất phản ứng gia tăng dẫn đến tốc độ phản ứng giảm khi chuyển sang
giai đoạn hoàn nguyên. Do vậy khi tăng nhiệt độ nung sẽ dẫn tới giảm hiệu suất hoàn nguyên rõ rệt. Để hiểu rõ hơn về vấn đề này, trong một số thí nghiệm, các viên phối liệu sau khi trải qua giai đoạn nung một giờđược lấy ra khỏi ống hoàn nguyên và làm nguội nhanh bằng khí Ar, kết quả hình dạng các viên phối liệu thể hiện trong Hình 4.67. Qua quan sát, viên phối liệu được nung trong bước 2 ở 700 và 800 oC có màu trắng, hình dạng và kích thước hầu như không thay đổi so với viên phối liệu ban đầu. Trong khi phối liệu được nung bước 2 ở 900 và 1000 oC có màu vàng và nâu, xuất hiện các vết nứt trên bề mặt. Đặc biệt ở nhiệt độ nung 1000 oC, viên phối liệu vỡ vụn,
do đó làm giảm khả năng tiếp xúc giữa các chất phản ứng trong giai đoạn hoàn nguyên.
Kết quả phân tích XRD các mẫu phối liệu này được trình bày trong Hình 4.68 cho thấy trong các mẫu được nung bước 2 tại 700 và 800 oC, các pha chính trong phối liệu là CaO, MgO, Si tương tựnhư thành phần phối liệu trước khi hoàn nguyên theo quy trình truyền thống. Ngoài ra còn có sự xuất hiện pha Ca(OH)2 là do CaO bị hydrat
117
hóa bởi độẩm trong môi trường không khí và không phát hiện thấy các pha SiC như
dựđoán. Như vậy hiệu suất hoàn nguyên của hai mẫu này thấp hơn so với quy trình Pidgeon truyền thống là do khí CO2 thoát ra làm tăng độ xốp của viên phối liệu.
Hình 4.68. Phân tích XRD các mẫu phối liệu sau nung tại các nhiệt độ khác nhau
Tuy nhiên, đối với mẫu nung bước 2 tại 900 và 1000 oC, các pha chính là MgO, CaSi2 và Ca2SiO4, điều này cho thấy phần lớn CaO trong phối liệu đã phản ứng với Si tạo thành CaSi2 và Ca2SiO4, làm tăng lượng bã thải trong phối liệu trước khi bắt
đầu giai đoạn hoàn nguyên. Đối với mẫu nung ở 1000 oC còn xuất hiện thêm pha Fe2O3, đây là nguyên nhân quan sát thấy mẫu phối liệu này có màu nâu, một sốđỉnh nhiễu xạcó cường độ yếu của SiC cũng được tìm thấy. Như vậy ở nhiệt độ nung 1000
oC trong chân không 600 Pa đã quan sát được phản ứng oxi hóa giữa CO2 và fero silic tạo ra sản phẩm SiC và Fe2O3 theo phản ứng (4.39) - (4.40).
Mặc dù có năng lượng tự do âm rất lớn từ -330 đến -160 kJ/mol trong phạm vi nhiệt độ nung 500 - 900 oC, nhưng tốc độ phản ứng giữa CO2 và fero silic lại rất chậm
trong giai đoạn này. Điều này là do rào cản về mặt động học của phản ứng, khi sản phẩm được tạo ra bởi phản ứng giữa CO2 và fero silic đã cản trở sự khuếch tán của CO2, ngăn chặn sự oxi hóa tiếp tục xảy ra. Cơ chế của phản ứng này được nhà nghiên cứu H.Li chỉ ra trong nghiên cứu về sự oxi hóa của hợp chất fero silic trong môi
trường khí CO2 tại nhiệt độ 800 oC [148]. Theo cơ chế này, tốc độ phản ứng giữa CO2
và fero silic được kiểm soát bởi giai đoạn khuếch tán CO2 vào bên trong hạt fero silic. Phản ứng oxi hóa giữa fero silic và CO2 hình thành một lớp sản phẩm SiO2 liên tục, lớp này hoạt động như một rào cản khuếch tán, ngăn chặn quá trình oxy hóa bên trong
118
tiếp tục diễn ra, làm chậm lại đột ngột tốc độ phản ứng giữa CO2 và fero silic (Hình 4.69.a). Do kích thước trung bình của các phân tử CO2 trong phạm vi 0.32 - 0.46 nm,
trong khi kích thước trung bình của khe hở trong mạng liên kết của SiO2 từ 0.21 - 0.33 nm nên CO2 không xâm nhập qua được lớp màng SiO2này để phản ứng tiếp tục với fero silic [149]. Trong một thí nghiệm khác, nhà nghiên cứu H.Li đã đưa thêm hơi nước vào môi trường khí CO2 nhằm ngăn cản sự hình thành lớp SiO2 này, kết quả
cho thấy tốc độ phản ứng giữa CO2 và fero silic tăng lên khi quan sát thấy chiều dày lớp oxi hóa tăng (Hình 4.69.b). Do vậy mà tại nhiệt độnung bước 2 từ 700 - 800 oC, không quan sát thấy các phản ứng giữa CO2 và fero silic, kết quả XRD trong Hình 4.68 cũng kiểm chứng vấn đề này.
Hình 4.69. Lớp oxi hóa của fero silic trong môi trường khí CO2 tại 800 oC sau 72 giờ khi (a) hình thành và (b) không hình thành lớp SiO2 [148]
Khi nhiệt độ nung trong bước hai từ 900 - 1000 oC, nhiệt độtăng dẫn đến tăng khả năng khuếch tán của CO2 do hệ số khuếch tán 𝐷 = 𝐷𝑜. 𝑒(−𝐸𝑅𝑇) tăng theo nhiệt độ. Thêm nữa, sản phẩm CaO do nung dolomit phản ứng với SiO2 tạo thành một lớp sản phẩm mới Ca2SiO4 sẽ làm phá vỡ lớp SiO2 bao bọc quanh các hạt fero silic nên khí CO2 có thể tiếp tục phản ứng với các hạt fero silic. Kết quả là trong phân tích XRD các mẫu nung bước hai ở 900 – 1000 oC phát hiện thấy các đỉnh nhiễu xạ của pha Ca2SiO4 và SiC. Hiện tượng fero silic phản ứng với CO2 và độ xốp của viên phối liệu
tăng khi tăng nhiệt độ nung từ 900 đến 1000 oC là nguyên nhân dẫn đến hiệu suất hoàn nguyên giảm nhanh. Quá trình phản ứng giữa CO2 và fero silic trong giai đoạn
119
Hình 4.70. Cơ chế phản ứng giữa CO2 và fero silic trong giai đoạn nung phối liệu với áp suất chân không 600 Pa