5. Cấu trúc luận văn
1.4.1. Vật liệu TiO2
Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trong vỏ trái đất, tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất TiO2, khoáng vật ilmenite (FeTiO3 hay FeO.TiO2),... Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay các nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu trúc tự nhiên, còn 3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO2. Trong đó, 3 dạng thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả của tinh thể TiO2 là rutile, anatase và brookite. Pha rutile là dạng bền, pha anatase và brookite là dạng giả bền và dần chuyển sang pha rutile khi nung ở nhiệt độ cao (thường khoảng trên 750oC) [51].
Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite
Hình 1. 2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 [68]
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.
Hình 1. 3. Hình khối bát diện của TiO2
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti – O trong anatase lại ngắn hơn so với
rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình 1.2 và hình 1.3).
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm [25, 36, 52].
Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anatase.
Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại. TiO2 ở dạng có kích thước micromet rất bền về hóa học, không tan trong các axit. Tuy nhiên, khi đưa TiO2 về dạng kích thước nanomet, TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh.
TiO2 có một số tính chất thích hợp dùng làm chất xúc tác quang như: độ rộng mức năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV; ái lực bề mặt đối với các phân tử rất cao; độ bám dính tốt với các pha nền; TiO2 bền, không độc hại, giá thành thấp. Các chất bẩn có thể bị hấp phụ tại bề mặt của TiO2, nơi tạo ra gốc hoạt tính. Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi, các vết bẩn ô nhiễm, hoặc làm sạch không khí trong nhà. Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO2, hoặc ít nhất thì nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được.