5. Cấu trúc luận văn
2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU
Hoạt tính xúc tác quang của mẫu vật liệu ở các khối lượng khác nhau, được đánh giá thông qua phản ứng phân hủy kháng sinh tetracyclin dưới tác dụng của đèn LED 220V - 30W trong khoảng thời gian 3 giờ. Mỗi thí nghiệm được tiến hành 3 lần để đảm bảo độ tin cậy của phép đo.
2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Để khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu composite BiOI/TiO2 sau khi phân tán trên pha nền ở các khối lượng khác nhau, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm hấp phụ tetracyclin trong bóng tối.
Quy trình thực hiện như sau: Cho 100 mL dung dịch tetracyclin (TC) (15 mg/L) vào vật liệu composite BiOI/TiO2 sau khi phân tán trên pha nền ở các khối lượng khác nhau, dùng giấy bạc bọc kín. Sau các khoảng thời gian t = 15 phút, 30 phút, 45 phút, 60 phút, 75 phút, 90 phút, 105 phút và 120 phút thì rút khoảng 8 mL mẫu đem li tâm lấy dung dịch trong và cho vào lọ với ký hiệu mẫu ti với i = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 và 8. Nồng độ TC trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu được ở các thời gian khác nhau được xác định bằng phương pháp đo quang trên máy UV-Vis hiệu CE-2011, khoa Hóa, trường Đại học Quy Nhơn.
2.3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác
Thí nghiệm được tiến hành như sau: Cho 100 mL dung dịch tetracyclin (TC) (15 mg/L) vào vật liệu composite BiOI/TiO2 sau khi phân tán trên pha nền ở các khối lượng khác nhau, dùng giấy bạc bọc kín trong t phút (để trong bóng tối với t là thời gian đạt cân bằng hấp phụ) để cho quá trình hấp phụ - giải hấp phụ cân bằng, rồi rút khoảng 10 mL đem li tâm lấy dung dịch cho vào lọ. Mẫu này được kí hiệu là to. Gỡ giấy bạc và chiếu sáng dưới hai điều kiện ánh sáng khác nhau là đèn LED 220V- 30W và ánh sáng mặt trời. Sau các khoảng
thời gian t = 0,5 giờ; 1 giờ; 1,5 giờ; 2 giờ; 2,5 giờ; 3 giờ, trích ra khoảng 8 mL mẫu đem li tâm, lấy phần dung dịch cho vào lọ với kí hiệu mẫu ti với i = 1, 2, …, 6 (khi sử dụng nguồn sáng đèn LED) và kí hiệu mẫu tj với j = 1,2,...,6 (khi sử dụng nguồn sáng mặt trời). Nồng độ TC trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu được ở các thời gian khác nhau được xác định bằng phương pháp đo quang. Hiệu suất của quá trình phân hủy TC được xác định theo phương trình:
s ( %) o t 100% o C C HiÖu uÊt H C
Trong đó: Co và Ct là nồng độ chất phản ứng tại các thời điểm t = 0 và t = t.
2.3.3. Phân tích định lượng tetracyclin (TC)
2.3.2.1. Nguyên tắc
Phân tích định lượng TC dựa theo kết quả của phương pháp đo quang, so sánh với đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính giữa mật độ quang A và nồng độ C (mg/L) của TC.
2.3.2.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ TC
Việc xây dựng đường chuẩn TC được tiến hành như sau: Pha các dung dịch chuẩn TC có nồng độ từ 0,1; 0,4; 0,5; 1,0; 3,0; 5,0; 8,0; 10,0 và 12,0 mg/L. Sau đó tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch chuẩn tại bước sóng 355 nm, ghi lại các giá trị mật độ quang (A) và nồng độ (C) tương ứng của TC. Vẽ đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa C và A. Kết quả được trình bày trong bảng 2.4 và hình 2.3.
Bảng 2. 4. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ TC (mg/L) Nồng độ
(mg/L)
0,1 0,4 0,5 1,0 3,0 5,0 8,0 10,0 12,0
Hình 2. 7. Đồ thị đường chuẩn TC có nồng độ 0,1 – 12 mg/L
2.4. NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI HỒ NUÔI TÔM TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU COMPOSITE BiOI/TiO2
2.4.1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu
Nước thải hồ nuôi tôm được lấy từ khu vực Đầm Thị Nại, thành phố Quy Nhơn, tỉnh Bình Định. Quy trình lấy và bảo quản mẫu được thực hiện theo Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6663-3:2016 (ISO 5667-3:2012) về Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 3: Bảo quản và xử lý mẫu nước.
2.4.2. Nghiên cứu điều kiện, thời gian và nồng độ chế phẩm vi sinh xử lý nước thải hồ nuôi tôm hiệu quả nhất
Nghiên cứu ban đầu về tác dụng của chế phẩm vi sinh Remediate xử lý nước thải hồ nuôi tôm tỉnh Bình Định được trình bày và phân tích trong nội dung đề tài của nhóm nghiên cứu [4]. Theo đó, nồng độ vi sinh 7 ppm là thích hợp cho hoạt động của các vi sinh hiếu khí trong điều kiện có sục khí, ngược lại, trong điều kiện không sục khí thì nồng độ vi sinh thích hợp là 3 ppm và thời gian xử lý là 120 giờ. Kế thừa những kết quả thu được ở trên, chúng tôi bố trí thí nghiệm để xác định các điều kiện thích hợp trong việc sử dụng chế phẩm vi sinh để xử lý nước thải hồ nuôi tôm hiệu quả nhất. Sơ đồ bố trí thí nghiệm được biểu diễn như hình 2.4.
Hình 2. 8. Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu điều kiện, thời gian và nồng độ chế phẩm vi sinh để xử lý nước thải hồ nuôi tôm hiệu quả nhất
2.4.3. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác BiOI/TiO2 trên một đơn vị diện tích đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu khi sử dụng nguồn sáng đèn
Dựa vào kết quả bố trí thí nghiệm ở trên, chúng tôi bố trí thí nghiệm khả năng xử lý nước thải hồ nuôi tôm trên cơ sở kết hợp phản ứng oxy hóa nâng cao với phương pháp vi sinh được bố trí như sau:
Hình 2. 9. Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu khối lượng xúc tác trên một đơn vị diện tích của vật liệu TiO2 biến tính phân tán trên pha nền trong xử lý nước thải hồ nuôi tôm
Khối lượng chất xúc tác thích hợp nâng cao hiệu quả xử lý nước thải hồ nuôi tôm, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác phủ trên pha nền. Vật liệu lúc này đã được phân tán trên pha nền xi măng với các khối lượng thay đổi từ 5 mg – 7 mg, sẽ được trải đều trên toàn bộ khay (26,5 cm x 26,5 cm x 4,5 cm), các điều kiện thí nghiệm khác được giữ nguyên và sử dụng nguồn sáng đèn LED. Để đánh giá chất lượng nước thải người ta dựa trên nhiều thông số quan trọng như COD, BOD, pH, NH4+,… cho nên xuyên suốt thí nghiệm chúng tôi phân tích chỉ tiêu các chỉ tiêu để đánh giá khả năng xử lý chất hữu cơ trong nước thải nuôi tôm của vật liệu composite BiOI/TiO2.
2.4.4. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác BiOI/TiO2 trên một đơn vị diện tích đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu khi sử dụng nguồn sáng mặt trời
Hình 2. 10. Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu nguồn sáng khi xử lý quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính phân tán trên pha nền trong xử lý nước thải hồ nuôi tôm
Bố trí thí nghiệm tương tự như thí nghiệm ở trên, thay nguồn sáng đèn LED bằng ánh sáng mặt trời. Để tìm ra các yếu tố ảnh hưởng, các điều kiện tốt nhất để nâng cao hiệu quả xử lý nước thải hồ nuôi tôm.
2.4.5. Nghiên cứu kết hợp vật liệu TiO2 biến tính phân tán trên pha nền và phương pháp vi sinh để xử lý nước thải hồ nuôi tôm và phương pháp vi sinh để xử lý nước thải hồ nuôi tôm
Dựa trên những kết quả thực nghiệm đánh giá khối lượng xúc tác trên một đơn vị diện tích của vật liệu TiO2 biến tính phân tán trên pha nền, và nguồn
sáng đã khảo sát ở trên. Theo đó bố trí thí nghiệm nghiên cứu kết hợp vật liệu TiO2 biến tính phân tán trên pha nền và phương pháp vi sinh để xử lý nước thải hồ nuôi tôm:
Hình 2. 11. Sơ đồ xử lý nước thải hồ nuôi tôm trên cơ sở kết hợp phản ứng oxy hóa nâng cao với phương pháp vi sinh
Chương III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH ĐƯỢC PHÂN TÁN TRÊN PHA NỀN
3.1.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ
Để khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu composite BiOI/TiO2 sau khi phân tán trên pha nền ở các khối lượng khác nhau, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm hấp phụ tetracyclin trong bóng tối.
Hình 3. 1. Sự thay đổi giá trị C/Co theo thời gian t (phút) của mẫu vật liệu BiOI/TiO2
phân tán trên pha nền ở các khối lượng khác nhau
Từ kết quả thực nghiệm (hình 3.1) chúng tôi nhận thấy: nồng độ kháng sinh TC giảm dần theo thời gian. Ở những thời gian đầu tiên, nồng độ TC giảm nhanh, cụ thể sau 15 phút, hiệu quả xử lý nồng độ TC của 5 mg, 6 mg, 7 mg lần lượt là: 2,50%; 4,80%; 9,00%, sau 1 giờ nồng độ gần như không thay đổi. Từ các giá trị thu được, có thể thấy rằng sự hấp phụ dung dịch tetracyclin ở các khối lượng khác nhau của mẫu vật liệu composite BiOI/TiO2 phân tán trên pha nền xi măng đều đạt cân bằng sau 1 giờ. Từ kết quả này, chúng tôi xác định thời gian đặt trong bóng tối để đạt cân bằng hấp phụ là 1 giờ đối với tất cả các mẫu.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 15 30 45 60 75 90 105 120 C/Co
Thời gian cân bằng hấp phụ (phút)
3.1.2. Khảo sát các yếu tố thực nghiệm ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tác của vật liệu
Khối lượng chất xúc tác thích hợp nâng cao hiệu quả của phản ứng quang xúc tác phân hủy tetracyclin, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác. Thí nghiệm được bố trí với khối lượng chất xúc tác BiOI/TiO2 thay đổi trong khoảng 5 mg đến 7 mg, cố định các điều kiện thí nghiệm khác (nồng độ ban đầu của TC là 15 mg/L, thể tích TC 100 mL thời gian cân bằng hấp phụ 1 giờ), khảo sát trong điều kiện sử dụng 2 nguồn sáng khác nhau: đèn LED, mặt trời để đánh giá hiệu quả xúc tác quang của vật liệu. Kết quả thể hiện ở hình 3.2 và hình 3.3.
Hình 3. 2. Sự thay đổi C/Co theo thời gian với các khối lượng chất xúc tác khi sử dụng nguồn sáng đèn 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 C/Co Thời gian (h) 5mg 6mg 7mg
Hình 3. 3. Sự thay đổi C/Co theo thời gian với các khối lượng chất xúc tác khi sử dụng nguồn sáng mặt trời
Hình 3. 4. Hiệu suất quang phân hủy tetracyclin với các khối lượng chất xúc tác khi sử dụng nguồn sáng đèn và mặt trời
Từ các hình trên chúng tôi thấy rằng vật liệu composite BiOI/TiO2 phân tán trên pha nền xi măng ở khối lượng 7 mg và trong điều kiện sử dụng nguồn sáng mặt trời thể hiện hoạt tính xúc tác quang tốt nhất với hiệu suất phân hủy TC trên 90%. Ở khối lượng 5 mg, 6 mg cũng cho kết quả tương tự, khi sử dụng
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 C/ Co Thời gian (h) 5mg 6mg 7mg 58,82 74,41 77,28 87,79 85,43 90,23 0 20 40 60 80 100 Đèn Ánh sáng mặt trời Hi ệu s uất p hân h ủy TC (%) Nguồn sáng 5mg 6mg 7mg
nguồn sáng mặt trời cho hiệu quả xúc tác quang tốt hơn khi sử dụng nguồn sáng đèn.
Khi hàm lượng xúc tác thấp (5 mg) hiệu suất phân hủy TC là không nhiều, chỉ 58,82% (với ánh sáng đèn); 71,41% (với ánh sáng mặt trời). Khi tăng hàm lượng xúc tác lên thì khả năng phân hủy TC tăng nhanh rõ rệt và đạt cao nhất tại 7 mg 85,43% (với ánh sáng đèn); 90,23% (với ánh sáng mặt trời) và chênh lệch không nhiều khi sử dụng khối lượng chất xúc tác là 6 mg 77,28% (với ánh sáng đèn); 87,19% (với ánh sáng mặt trời). Kết quả trên có thể được giải thích là do khi tăng hàm lượng xúc tác sẽ làm tăng diện tích bề mặt; các lỗ trống quang sinh và electron quang sinh được tạo ra nhiều hơn dẫn đến các gốc tự do HO∙, .O2- tăng nhanh nhiều sự phân hủy TC diễn ra mạnh hơn. Tuy nhiên, nếu tăng hàm lượng xúc tác lên quá cao, độ chuyển hóa không những không tăng mà còn giảm. Kết quả này có thể được giải thích bởi nguyên nhân sự tái kết hợp của lỗ trống và electron quang sinh. Mặt khác, việc tăng hàm lượng xúc tác sẽ gây hiện tượng chắn sáng, làm che phủ một phần tổng bề mặt nhạy quang của chất xúc tác. Các hạt xúc tác che phủ ánh sáng lẫn nhau. Do đó, xúc tác tuy nhiều nhưng phần diện tích bề mặt được chiếu sáng lại ít làm hoạt tính quang xúc tác giảm xuống.
Các kết quả thực nghiệm cho thấy đối với nguồn sáng là ánh sáng mặt trời, khi tăng hàm lượng xúc tác thì độ phân hủy TC tăng và cao hơn khi sử dụng nguồn sáng là đèn LED trong cùng điều kiện thí nghiệm, Nguyên nhân là do nguồn ánh sáng mặt trời sử dụng khoảng từ 10 giờ sáng trở đi có cường độ mạnh, trong thành phần có tia tử ngoại (khoảng 5-10%) nên việc chuyển hóa, phân hủy kháng sinh TC xảy ra mạnh. Mặc dù hàm lượng xúc tác càng nhiều thì độ chuyển hóa càng cao nhưng trên thực tế sẽ lựa chọn 1 hàm lượng xúc tác phù hợp và kết hợp các biện pháp khác sao cho những tính toán về kinh tế mang lại hiệu quả cao nhất.
Như vậy, khi sử dụng nguồn sáng là ánh sáng mặt trời, vật liệu composite BiOI/TiO2 xử lý 100 mL dung dịch TC nồng độ 15 mg/L thì giá trị tới hạn tại đó quá trình quang xúc tác diễn ra hiệu quả, đồng thời đạt hiệu quả kinh tế nhất là 6mg. Việc xác định giá trị tới hạn đối với từng hệ quang hóa cụ thể rất cần thiết để tránh lãng phí chất xúc tác và tận dụng tối đa nguồn năng lượng photon ánh sáng.
3.2. ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NƯỚC THẢI BAN ĐẦU
Để làm cơ sở cho việc đánh giá chất lượng nước thải của hồ nuôi tôm, trong phạm vi nghiên cứu của đề tài, chúng tôi đã tiến hành lấy mẫunước thải hồ nuôi tôm được lấy tại khu vực Đầm Thị Nại, thành phố Quy Nhơn và phân tích các chỉ tiêu đánh giá chất lượng nguồn nước thải. Kết quả phân tích được thể hiện qua bảng 3.1:
Bảng 3. 1. Kết quả phân tích nước thải hồ nuôi tôm
Chỉ tiêu Giá trị
Quy chuẩn Việt Nam (QCVN) về chất lượng nước thải vào môi trường
Cột B+ Cột A++ pH 6,39 ± 0,01 5,50 - 9,00* COD (mg/L) 383,25 ± 2,24 150,00* 75,00** BOD5 (mg/L) 206,50 ± 0,96 50,00* 30,00** TSS (mg/L) 340,52 ± 1,11 100,00* 50,00** NH4+ (mg/L) 45,68 ± 0,43 10,00** 5,00** N-tổng (mg/L) 53,00 ± 1,03 40,00** 20,00** PO43- (mg/L) 5,00 ± 0,46 6,00** 4,00** Tetracyclin (µg/L) 538 ± 0,00 100,00*** 100,00*** Ciprofloxacin(µg/L) 0,50 ± 0,00 100,00*** 100,00***
* Theo QCVN 02-19:2014/BNNPTNT do Tổng cục Thủy sản biên soạn và trình ban hành về cơ sở nuôi tôm nước lợ - điều kiện đảm bảo vệ sinh thú y, bảo vệ môi trường và an toàn thực phẩm.
** Theo QCVN 40:2011/BTNMT do Ban soạn thảo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước thải công nghiệp.
*** Theo Thông tư số 15/2009/TT-BNN ngày 17/3/2009 của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn ban hành Danh mục thuốc, hoá chất, kháng sinh cấm sử dụng, hạn chế sử dụng.
+ Quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.
++ Quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.
Trong nước thải ao nuôi tôm các giá trị như pH, PO43-, kháng sinh ciprofloxacin nằm trong giới hạn cho phép của xả thải dựa vào QCVN 02- 19:2014/BNNPTNT (bảng 3.1). Tuy nhiên các chỉ tiêu đánh giá chất lượng nước thải còn lại như NH4+, BOD5, COD, TSS, N-tổng đều vượt quá mức giới hạn cho phép dựa theo QCVN 02-19:2014/BNNPTNT. Trong đó giá trị BOD5 cao hơn 4,13 lần; COD cao hơn 2,56 lần; TSS cao hơn 3,4 lần; N-tổng cao hơn 1,33 lần. Cá biệt, hàm lượng kháng sinh tetracyclin có trong nước thải hồ nuôi