5. Cấu trúc luận văn
1.2.3. Tác động của bùn đáy
Sau mỗi vụ nuôi do lượng chất ăn dư thừa, chất thải của tôm tích tụ ở đáy hồ sẽ tạo thành một lớp mùn bã hữu cơ. Đây chính là nơi chứa nhiều tác nhân gây bệnh và sản sinh ra một số khí độc. Chính những tác nhân trên không những làm ảnh hưởng đến quá trình phát triển của tôm mà còn tác động làm suy thoái lớp đất ở đáy hồ nuôi tôm. Lớp bùn đáy hồ này thiếu oxy và chứa nhiều chất nguy hiểm như NH3, H2S,… làm tôm bị căng thẳng, thể hiện qua việc kém ăn, mức tăng trưởng giảm, dễ bị mắc bệnh do vi khuẩn và dẫn đến việc tôm chết hàng loạt.
Bùn đáy sinh ra trong quá trình nuôi sau mỗi vụ canh tác không được xử lý mà chỉ hốt đổ lên trên bề mặt thành hồ nuôi và để khô tự nhiên do đó gây ra mùi hôi thối hữu cơ nồng nặc trong thời gian khá dài. Trong đất có nhiều mùn bã hữu cơ, quá trình phân hủy chất hữu cơ sẽ tạo ra một số khí độc như NH3, clo khi sử dụng sẽ tác dụng với NH3 cho ra các loại chất độc tồn lưu rất lâu
trong môi trường và rất có hại cho sinh vật.
Các yếu tố kể trên đã làm giảm sức đề kháng của tôm nhưng lại tạo điều kiện rất thuận lợi cho các loài tảo độc, các loài kí sinh cũng như các loài vi sinh vật gây hại cho tôm phát triển, từ đó hình thành các dịch bệnh nguy hiểm như bệnh vi khuẩn phát sáng, bệnh đốm trắng, bệnh co thân, bệnh vỏ trắng,… Năm 2016, tổng diện tích nuôi tôm nước lợ bị mắc bệnh là 67.800,15 ha (tăng 26% so với cùng kỳ năm 2015 - 53.927,7 ha) chiếm 9,9% diện tích nuôi tôm của cả nước. Trong đó, diện tích nuôi tôm thâm canh, bán thâm canh bị mắc bệnh là 18.012,3 ha; diện tích nuôi quảng canh, quảng canh cải tiến là 35.921,06 ha; các hình thức nuôi khác 12.207,43 ha (gồm tôm lúa, tôm xen cua, tôm xen cá) [2].
1.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI HỒ NUÔI TÔM
Nước thải nói chung có chứa nhiều chất ô nhiễm khác nhau, đòi hỏi phải xử lý bằng những phương pháp thích hợp khác nhau. Một cách tổng quát, phương pháp xử lý nước thải được chia thành các loại sau:
- Phương pháp xử lý vật lý. - Phương pháp xử lý sinh học.
- Phương pháp xử lý hóa học và hóa lý.
1.3.1. Phương pháp vật lý
Trong nước thải thường chứa các chất không tan ở dạng lơ lửng. Trong phương pháp này, các lực vật lý, như trọng trường, ly tâm, được áp dụng để tách các chất không tan ra khỏi nước thải. Phương pháp xử lý lý học thường đơn giản, rẻ tiền, hiệu quả xử lý chất lơ lửng cao. Các công trình xử lý cơ học được áp dụng rộng rãi trong xử lý nước thải là (1) song/ lưới chắn rác, (2) thiết bị nghiền rác, (3) bể điều hòa, (4) khuấy trộn, (5) lắng, (6) lắng cao tốc, (7) tuyển nổi, (8) lọc, (9) hòa tan khí, (10) bay hơi và tách khí. Việc ứng dụng các công trình xử lý lý học được tóm tắt trong bảng 1.2.
Bảng 1. 2. Áp dụng các công trình cơ học xử lý nước thải [81]
Công trình Áp dụng
Lưới chắc rắn Tách các chất rắn thô và có thể lắng
Nghiền rác Nghiền các chất rắn thô đến kích thước nhỏ hơn đồng nhất
Bể điều hòa Điều hòa lưu lượng và tải trọng BOD và SS
Khuấy trộn Khuấy trộn hóa chất và chất khí với nước thải, và giữ cặn ở trạng thái lơ lửng
Tạo bông Giúp cho việc tập hợp của các hạt cặn nhỏ thành các hạt cặn lớn hơn để có thể tách ra bằng lắng trọng lực Lắng Tách các cặn lắng và nén bùn
Tuyển nổi Tách các hạt cặn lơ lửng nhỏ và các hạt cặn có tỷ trọng xấp xỉ tỷ trọng của nước, hoặc sử dụng để nén bùn sinh học
Lọc Tách các hạt cặn lơ lửng trước hoặc sau xử lý sinh học, hóa học
Màng lọc Tương tự như quá trình lọc. Tách tảo từ nước thải sau hồ ổn định
Vận chuyển khí Bổ sung và tách khí
Bay hơi và bay khí Bay hơi các hợp chất hữu cơ bay hơi từ nước thải
1.3.2. Phương pháp sinh học
Phương pháp sinh học được ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ hòa tan có trong nước thải cũng như một số chất vô cơ như H2S, sulfit, NH3,... dựa trên cơ sở hoạt động của các vi sinh vật hoặc thực vật để phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm. Vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một số khoáng chất làm thức ăn để sinh trưởng và phát triển. Sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy sinh học thường là các chất khí (CO2, N2, CH4, H2S), các chất vô cơ (NH4+, PO43-)
và tế bào mới. Quá trình phân hủy các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là quá trình oxy hóa sinh hóa. Các quá trình oxy hóa sinh hóa sử dụng trong xử lý nước thải bao gồm 5 nhóm chính: quá trình hiếu khí, quá trình thiếu khí, quá trình kỵ khí, thiếu khí và kỵ khí kết hợp, và quá trình hồ sinh học. Mỗi quá trình riêng còn có thể phân chia chi tiết hơn, phụ thuộc vào việc xử lý được thực hiện trong hệ thống tăng trưởng lơ lửng, hệ thống tăng trưởng dính bám, hoặc hệ thống kết hợp [19]. Nhưng các phương pháp này đòi hỏi vốn đầu tư, kỹ thuật và công nghệ phức tạp. Ngày nay với sự phát triển của công nghệ sinh học đặc biệt là công nghệ vi sinh vật, thì việc ứng dụng sinh học trong xử lý nước thải nói chung và việc ứng dụng chế phẩm sinh học trong xử lý nước thải nói riêng đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nhằm tìm ra một phương pháp xử lý nước thải công nghiệp cho hiệu quả, ít tốn chi phí và dễ ứng dụng.
Sử dụng các vi sinh vật hữu ích (Probiotic) được phân lập từ bùn đáy và nước hồ nuôi để giải quyết vấn đề quản lý nước nuôi là xu hướng hiện nay trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng. Nhóm nghiên cứu Phan Thị Hồng Ngân và Phạm Khắc Liệu (Đại học Huế) ứng dụng công nghệ xử lý hiếu khí với lớp đệm ngập nước (SAFB), sử dụng bùn hoạt tính hiếu khí đã thích nghi, xử lý tốt nước thải nuôi trồng thủy sản nước lợ với hiệu suất loại COD đạt 73,7%, loại NH4-N đạt 97,4%. Đại học Nông Lâm Huế cũng có nghiên cứu về khả năng xử lý chất hữu cơ của cá rô phi, cá đối và ốc đinh trong nước thải nuôi tôm chân trắng thâm canh. Kết quả cho thấy, với nước thải đầu vào có các thông số oxy hòa tan, NH3, BOD5, COD, TSS, Coliform vượt quá ngưỡng giới hạn so với quy định nhiều lần, nghiên cứu sử dụng tỉ lệ thích hợp các đối tượng nuôi đã giúp nước sau xử lý đạt yêu cầu quy định, ngoại trừ chỉ tiêu Coliform vẫn còn cao hơn ngưỡng cho phép [7, 10].
Chế phẩm sinh học là tập hợp các vi sinh vật hữu hiệu (Effective microorganisms - EM) chính thức được đưa vào Việt Nam từ tháng 4 năm 1997.
Ở nước ta đã có nhiều công trình nghiên cứu, tuyển chọn, sản xuất các chế phẩm vi sinh sử dụng vào quá trình xử lý chất thải, trong đó phải kể đến các công trình nghiên cứu do Tiến sỹ Tăng Thị Chính cùng các cán bộ của Phòng Vi sinh vật môi trường - Viện Công nghệ Môi trường - Viện Khoa học công nghệ Việt Nam thực hiện trong thời gian qua và đã đạt được các kết quả rất khả quan. Chế phẩm Biomix 1 (Micromix 3) đã được đưa vào thử nghiệm đầu tiên ở nhà Nhà máy Chế biến phế thải đô thị Hà Nội (Cầu Diễn), sau đó ở Việt Trì và Thái Bình. Kết quả nghiên cứu cho thấy việc bổ sung chế phẩm Biomix 1 đã rút ngắn được thời gian xử lý phải thổi khí từ 45 ngày xuống còn 30 ngày, tiết kiệm được 1/3 thời gian xử lý hiếu khí, tiết kiệm năng lượng, đặc biệt không có mùi hôi thối bốc lên. Chế phẩm vi sinh Biomix 2 đã được áp dụng để xử lý nước chăn nuôi tại 02 trang trại nuôi lợn tập trung ở xã Liêm Tuyền - huyện Thanh Liêm - Hà Nam và nước thải làm bún, bánh đa tại các rãnh thoát nước tại xã Hợp Thịnh, huyện Tam Dương, Vĩnh Phúc trong năm 2006, 2007, và đều cho kết quả rất tốt: giảm được mùi hôi thối, các chỉ tiêu ô nhiễm như COD, BOD, vi sinh vật gây bệnh giảm 5- 6 lần so với khi không sử dụng chế phẩm. Năm 2008, chế phẩm Biomix2 đã được sử dụng kết hợp với chế phẩm LHT100 của công ty Cổ phần Xanh để xử lý Hồ Văn của Hà Nội, cho hiệu quả xử lý tốt [15]. Tính đến nay số lượng công trình nghiên cứu điều chế cũng như ứng dụng chế phẩm vi sinh để giải quyết các vấn đề môi trường đã tăng lên nhanh chóng.
1.3.3. Phương pháp hóa học
Phương pháp hóa học sử dụng các phản ứng hóa học để xử lý nước thải. Các công trình xử lý hóa học thường kết hợp với các công trình xử lý lý học. Các phương pháp xử lý hóa học truyền thống được liệt kê ở bảng 1.3.
Bảng 1. 3. Áp dụng các quá trình hóa học trong xử lý nước thải [81] Quá trình Áp dụng
Kết tủa Tách phốt pho và nâng cao hiệu quả của việc tách cặn lơ lửng ở bể lắng bậc 1
Hấp phụ Tách các chất hữu cơ không được xử lý bằng phương pháp hóa học thông thường hoặc bằng phương pháp sinh học. Nó cũng được sử dụng để tách kim loại nặng, khử clo của nước thải trước khi xả vào nguồn Khử trùng (bằng
Cl2, ClO2, O3, UV)
Phá hủy chọn lọc các vi sinh vật gây bệnh. Clo là loại hóa chất được sử dụng rộng rãi nhất
Trong nước thải hồ nuôi tôm, như đã đề cập ở trên có chứa một lượng đáng kể các hợp chất diệt tạp, chất xử lý môi trường, kháng sinh,... là những chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường, có thể di chuyển từ vùng này đến vùng khác, lan truyền rất xa mà không bị thay đổi tính chất. Tuy nhiên, các phương pháp xử lý hóa học truyền thống kể trên chưa cho thấy hiệu quả trong việc xử lý các hợp chất này. Mặc khác, phương pháp khử trùng bằng clo có thể tạo ra những sản phẩm phụ không mong muốn, gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng nguồn nước cũng như sức khỏe các sinh vật và con người. Clo phản ứng với các loại hợp chất hữu cơ có mặt trong nước tạo thành nhiều loại sản phẩm halogen trong đó, trihalomethanes (THMs) là loại chất có khả năng gây ung thư. Các loại TMHs chính được tạo thành là cloroform, bromdicloromethane, dibromchoromethane và bromoform. Những hợp chất này, đặc biệt là cloroform, khi vào cơ thể sẽ gây các tổn hại đến gan, thận và đã được chứng mình là có liên quan đến nguyên nhân gây ung thư (thuộc nhóm B trong các chất gây ung thư. Mặt khác, các nhà khoa học đã phát hiện nguyên nhân các trận dịch lớn trên thế giới là do các kén Giardia và các Cryptosporodium vần tồn tại trong nước sau khi khử trùng bằng clo. Do đó, cần tìm cách thay thế các
phương pháp truyền thống trên bằng các công nghệ khác, mạnh hơn, an toàn hơn [11].
Những hạn chế trên đã mở ra cơ hội và cũng là thách thức cho các nhà nghiên cứu tìm ra các công nghệ cao để hỗ trợ các công nghệ truyền thống. Các công nghệ cao xuất hiện trong những thập kỷ gần đây đã được ứng dụng trong công nghệ xử lý nước và nước thải. Trong đó, nổi bật là:
-Công nghệ lọc màng. -Công nghệ điện hóa.
-Công nghệ phân hủy khoáng hóa các chất ô nhiễm hữu cơ bằng các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs).
Một trong những công nghệ cao nổi lên trong thời gian gần đây là công nghệ khoáng hóa chất ô nhiễm hữu cơ trong nước bằng quá trình oxy hóa nâng cao. Công nghệ này được xem là công cụ xử lý nước thải hiệu quả và phổ biến do các nguyên nhân:
-Loại bỏ được các chất ô nhiễm hữu cơ, tức là làm giảm COD của nước thải.
-Phá hủy những chất hữu cơ khó phân hủy, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ bền vững, các hóa chất bảo vệ thực vật, kháng sinh,...
-Giảm độc tính của các chất ô nhiễm với hoạt động sinh học, cải thiện khả năng phân hủy sinh học của nước thải, nâng cao tỷ số BOD5/COD tạo thuận lợi cho các quá trình phân hủy sinh học tiếp theo.
-Là công nghệ xử lý nước không tạo ra bùn thải. -Khử trùng, diệt khuẩn.
AOPs bao gồm nhiều phương pháp và các hướng đi khác nhau [70], phổ biến như: xử lý bằng O3, H2O2, quá trình Fenton,... trong đó quang xúc tác TiO2 là hướng phát triển rộng mở và đầy tiềm năng. Tuy nhiên, việc khoáng hóa các chất ô nhiễm thông qua phương pháp này lại rất khó vận hành ở quy mô lớn và
cũng rất tốn kém. Trong khi đó, phương pháp xử lý sinh học thì rẻ và dễ áp dụng, nhưng lại không thể xử lý triệt để các chất ô nhiễm độc hại. Quá trình xử lý kết hợp hai quy trình trên được xem là một lựa chọn thích hợp [54]. Scott đã liệt kê ra hơn 50 nghiên cứu trên thế giới kết hợp phương pháp sinh học với các phương pháp hóa học để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm, kết quả thu được rất đáng mong đợi [73].
Ở Việt Nam hiện nay, phương pháp xử lý nước thải hồ nuôi tôm phổ biến nhất là phương pháp sinh học và bước đầu áp dụng phương pháp điện hóa. Trong khi đó các nghiên cứu về ứng dụng quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước thải hồ nuôi tôm còn rất ít, hầu như không có.
1.4. GIỚI THIỆU VỀ TITAN DIOXIT KÍCH THƯỚC NANO BIẾN TÍNH PHỦ TRÊN PHA NỀN VÀ ỨNG DỤNG TÍNH PHỦ TRÊN PHA NỀN VÀ ỨNG DỤNG
1.4.1. Vật liệu TiO2
Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trong vỏ trái đất, tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất TiO2, khoáng vật ilmenite (FeTiO3 hay FeO.TiO2),... Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay các nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu trúc tự nhiên, còn 3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO2. Trong đó, 3 dạng thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả của tinh thể TiO2 là rutile, anatase và brookite. Pha rutile là dạng bền, pha anatase và brookite là dạng giả bền và dần chuyển sang pha rutile khi nung ở nhiệt độ cao (thường khoảng trên 750oC) [51].
Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite
Hình 1. 2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 [68]
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.
Hình 1. 3. Hình khối bát diện của TiO2
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti – O trong anatase lại ngắn hơn so với
rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình 1.2 và hình 1.3).
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho