Ứng dụng trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch

5. Cấu trúc luận văn

1.4.5.2. Ứng dụng trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch

TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2 [77]. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2 cỡ chừng 8-25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt.

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2. TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ.

Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô nhiễm trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng

sơn. Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này. Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2.

1.4.5.3. Các ứng dụng khác của TiO2

TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạo màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong môi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước (tự xử lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng. Sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hoà,...

1.5. CHẾ PHẨM SINH HỌC

1.5.1. Giới thiệu về chế phẩm sinh học

Chế phẩm sinh học có tên khoa học là Probiotic. Là tập hợp các dòng vi sinh vật lợi khuẩn có khả năng phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường. Mà những vi sinh vật này vẫn còn sống và hoạt động khi chúng ta sử dụng. Trong nuôi thủy sản, sử dụng chế phẩm sinh học (còn gọi là chế phẩm vi sinh hay men vi sinh) nhằm mục đích cải thiện môi trường (nước và nền đáy hồ), tăng sức khỏe vật nuôi, tăng khả năng hấp thu thức ăn,... góp phần tăng năng suất và sản lượng.

Các chủng vi sinh vật thường được sử dụng trong chế phẩm sinh học xử lý nước thải nuôi tôm

+ Vi khuẩn Bacillus

Hầu hết các vi khuẩn thuộc chi Bacillus là những vi khuẩn dinh dưỡng hóa hữu cơ, thu năng lượng dự trữ từ quá trình axit hóa các hợp chất hữu cơ và chúng có thể phát triển với carbondioxide hoặc carbonmonoxide nhưng nguồn cacbon là năng lượng duy nhất.

Về mặt dinh dưỡng B.subtilis thuộc loại nguyên dưỡng, trong khi các loài khác như B.cereus và B.sphaericus đòi hỏi về chất hữu cơ tối thiểu như amoni hay vitamin dư thừa.

Khi có mặt của không khí phần lớn các vi khuẩn Bacillus đều có thể phát triển và sinh bào tử. Phần lớn trong chúng có enzyme catalase.

Các chủng của nhóm Bacillus ít phát triển kỵ khí khi không có các chất

nhận điện tử ngoại. B.subtilis được xem là một vi khuẩn hiếu khí hoàn toàn

nhưng chúng có thể phát triển trong điều kiện không có oxygene và sản sinh acetoin, acetate, các acid và có thể phát sinh NAD+ từ sự biến đổi acetoin thành butanectiol, do đó nó thể phát triển kỵ khí mạnh hơn và cạnh tranh với B.cereus và B.licheniformis.

Hình 1. 6. Vi khuẩn Bacillus subtilis (https://vi.wikipedia.org/wiki/Trực_khuẩn) + Nitrosomonas

Nitrosomonas có dạng hình cầu hoặc hình bầu dục ngắn, kích thước từ 1-

2×3 µm, G (-), có màng nhầy, không sinh bào tử, có tiêm mao dài nên có thể chuyển động được. Phát triển mạnh nhất ở pH= 7,0 – 8,6.

Vi khuẩn này thuộc nhóm hóa tự dưỡng, chúng sử dụng năng lượng tạo ra để khử CO2 tạo ra các hợp chất hữu cơ. Trong quá trình nitrat hóa Nitrosomonas

đóng vai trò oxy hóa amonium thành nitrit.

Nitrosomonas

Hình 1. 7. Vi khuẩn Nitrosomonas (http://visinhnguyenlieu.com/vi-sinh-thuy-san/moi- truong/vi-sinh-don-chung/vi-sinh-nguyen-lieu-nitrosomonas-sp.htmL)

+ Nitrobacter

Là vi khuẩn G (-), sống tự dưỡng bắt buộc không sinh bào tử, khuẩn lạc trong suốt. Nitrobacter có hình que, hình lê hoặc đa hình, di động hoặc không di động. Nitrobacter đóng vai trò quan trọng trong chu trình nitơ bởi vì chúng oxy hóa nitrit, nitrat sử dụng năng lượng cho hoạt động sống thay vì phải sủ dụng nguồn năng lượng cacbon.

Hình 1. 8. Vi khuẩn Nitrobacter (http://visinhnguyenlieu.com/vi-sinh-thuy-san/moi- truong/vi-sinh-don-chung/vi-sinh-nguyen-lieu-nitrobacter-sp.htmL)

1.5.2. Tác dụng của chế phẩm sinh học

Chế phẩm sinh học có 3 tác dụng chính. Trong chăn nuôi: kích thích sinh trưởng, sinh sản và đề kháng cho vật nuôi. Trong trồng trọt: phòng trừ sâu bệnh,

tăng năng suất cho cây trồng. Trong bảo vệ môi trường: xử lý rác thải, khử mùi hôi chuồng trại, làm sạch nguồn nước,…

Nhóm vi khuẩn Bacillus là các vi khuẩn sống hiếu khí có khả năng sinh ra các enzyme thủy phân ngoại bào. Vì vậy, khi vào môi trường nuôi chúng có thể sinh sản rất mạnh, ngoài khả năng chặn các vi sinh vật gây bệnh phát triển, chúng còn phân hủy các chất hữu cơ do thức ăn thừa, do phân vật nuôi bài tiết,... để làm giảm thiểu ô nhiễm. Trong quá trình phân giải các hợp chất hữu cơ ta thấy xuất hiện khí H2S và các khí khác là dẫn xuất của khí này. Trong chế phẩm sinh học có vi khuẩn tía có khả năng sử dụng H2S làm thức ăn, làm mùi thối giảm đi rõ rệt. Đồng thời các nấm men có trong chế phẩm có khả năng lên men rượu từ đường có trong môi trường, tạo mùi thơm, cải thiện mùi cho môi trường và nâng cao hệ số tiêu hóa thức ăn.

Tác dụng trong xử lý nước thải hồ nuôi tôm

Tác dụng trực tiếp:

 Phân hủy các chất hữu cơ trong ao nuôi như thức ăn dư thừa, phân của vật nuôi thủy sản, xác sinh vật chết trong ao,… giúp cải thiện chất lượng nước ao nuôi.

 Khử các khí độc (NH3, H2S) hình thành trong quá trình chuyển hóa chất hữu cơ và trao đổi chất của vật nuôi trong ao.

 Tạo môi trường phát triển của các vi khuẩn có lợi, kìm hãm sự phát triển của các vi khuẩn gây hại.

Tác dụng gián tiếp:

 Tạo điều kiện cho tảo phù du phát triển ổn định, hạn chế sự phát triển của tảo đáy.

 Duy trì lượng oxy hòa tan trong nước và độ pH ổn định trong suốt vụ nuôi.

 Cải thiện hệ men và vi khuẩn có lợi trong đường tiêu hóa, tăng khả năng hấp thụ thức ăn của thủy sản nuôi.

 Giảm hoặc không cần sử dụng kháng sinh, hóa chất trong quá trình nuôi.

1.5.3. Cơ chế hoạt động của chế phẩm sinh học

Các loại vi sinh vật có lợi có trong chế phẩm sẽ cạnh tranh thức ăn, tiêu diệt các loài vi sinh vật gây bệnh. Hạn chế và loại bỏ các mầm bệnh nguy hiểm cho con người và vật nuôi.

Trong quá trình sinh trưởng và phát triển, nhiều loại vi sinh vật sẽ tiết ra các loại enzyme phân hủy các chất hữu cơ, protein, lipit,... Có trong rác thải, nước thải. Làm sạch nguồn nước và tạo ra các loại phân hữu cơ từ những nguyên liệu thải trong sinh hoạt và chăn nuôi. Ngoài ra, các loại vi sinh vật này khi làm thức ăn cho vật nuôi sẽ tăng cường hệ miễn dịch, kích thích tiêu hóa và tăng khả năng tăng trưởng, phát triển từ đó sẽ có được hiệu quả cao hơn trong nuôi trồng, chăn nuôi.

1.5.4. Chế phẩm vi sinh Remediate

Chế phẩm vi sinh Remediate được sản xuất bởi công ty Zeigler - Hoa Kỳ (hình 2) bao gồm các chủng vi sinh vật: Bacillus Subtilis (B.subtilis), B.

licheniformis, B.amyloliquefaciens, B.megaterium và B.pumilus có tác dụng

phân huỷ nhanh các hợp chất hữu cơ, làm mất mùi hôi, kích thích sự phát triển các vi khuẩn có lợi, cạnh tranh môi trường sống, làm giảm số lượng vi khuẩn có hại gây bệnh, làm ổn định môi trường.

Hình 1. 9. Chế phẩm vi sinh Remediate

Đã có nhiều nghiên cứu giải thích cơ chế tác động của các chế phẩm vi sinh, song vẫn còn có nhiều ý kiến khác nhau. Sau đây là tóm tắt những kiểu tác động của chúng đến nước thải hồ nuôi tôm được nhiều nhà khoa học chấp nhận [37, 48].

-Phân hủy các chất thải: Bacillus tiết ra enzyme phân hủy các chất như cacbonhydrate, chất béo và đạm thành những đơn vị nhỏ hơn, giúp giảm chất hữu cơ trong nước hồ nuôi, giảm hàm lượng COD, BOD. Chúng cũng có khả năng phân hủy các chất hữu cơ tích lũy trong nền đáy hồ nuôi tôm.

-Giảm chất độc NH3, H2S: Trong điều kiện kỵ khí, các axit amin không được vô cơ hóa hoàn toàn, bên cạnh NH3 và CO2 còn tích lũy nhiều loại hợp chất hữu cơ khác như axit hữu cơ, H2S và những dẫn suất của nó như mecaptan, các chất độc như diamin và tomain, indon và scaton,... Đây là lý do người nuôi luôn phải duy trì hàm lượng oxy hòa tan cao, nhất là oxy ở đáy hồ luôn cao để đảm bảo quá trình phân hủy hữu cơ xảy ra hoàn toàn. Ứng dụng Bacillus trong trường hợp này làm tăng quá trình phân hủy hữu cơ, làm giảm các chất dư thừa tích tụ đáy hồ, giảm phát sinh khí độc, mùi hôi đáy hồ.

-Ức chế tác nhân gây bệnh: Có rất nhiều nghiên cứu chứng minh vi khuẩn có thể tiết vào môi trường chất có tính sát khuẩn hoặc kìm hãm khuẩn gây ảnh hưởng đến quần thể vi sinh khác. Mục đích gián tiếp là cạnh tranh dinh dưỡng và năng lượng có sẵn trong môi trường. Nghiên cứu của Stein (2005) cho thấy tiềm năng sản sinh chất kháng sinh của B. Subtilis đã được ghi nhận hơn 50 năm qua. Hiện nay tác giả đã tổng kết có vài trăm dòng vi khuẩn B. Subtilis có khả năng tiết ra hơn 20 chất kháng sinh với cấu trúc khác nhau, bao gồm: subtilin, ericin, mersacidin, sublancin, subtilosin, surfactin, iturin, bacillibactin, bacillmycin, mycosubtilin, fengycin, plipastatin, corynebactin, bacilysin, difficidin, oxydifficicin, bacilysocin, rhizocticin, amicoumacin, mysobaccillin,... Hầu hết các chất được tiết ra trong ruột, trên bề mặt cơ thể vật chủ hay ra môi trường nước làm rào cản sự nhân lên của vi khuẩn cơ hội gây ức chế các vi sinh vật gây bệnh.

Chương II. THỰC NGHIỆM 2.1. THIẾT BỊ, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ

2.1.1. Thiết bị

 Cân phân tích điện tử

 Bộ máy khuấy

 Máy lọc hút chân không

 Máy đo quang

 Máy đo pH

 Máy phá mẫu COD

 Tủ sấy

 Tủ ủ BOD

2.1.2. Hóa chất

Tên hóa chất Nguồn gốc

- H2SO4 (98%) Trung Quốc

- Bi(NO3)3.5H2O (99%) Ấn Độ

- KI (99%) Ấn Độ

- TiO2 Điều chế từ quặng ilmenite Bình Định

- Ethanol C2H5OH (99%) Việt Nam - Dung dịch NH4OH (98%) Trung Quốc - Kháng sinh tetracyclin hydroclorid:

C22H25ClN2O8 (99%)

Viện Kiểm Nghiệm TP. HCM

- Nước thải hồ nuôi tôm Đầm Thị Nại, Bình Định - Chế phẩm vi sinh Remediate Công ty Zeigler (Mỹ)

2.1.3. Dụng cụ

 Bình định mức 25 mL, 50 mL, 100 mL, 250 mL, 500 mL, 1000 mL

 Bình tam giác

 Giấy lọc 0,45 µm

 Giấy lọc thường

 Cốc thủy tinh

 Chai BOD 300 mL

 Đũa thủy tinh

 Ống COD có nắp 16 x 100 mm

 Ống đong

2.1.4. Giới thiệu về vật liệu composite BiOI/TiO2

2.1.4.1. Hình thái cấu trúc của vật liệu

Hình thái bề mặt của vật liệu composite BiOI/TiO2 được đặc trưng bằng phương pháp hiển vi điện tử quét, kết quả chụp ảnh SEM được trình bày ở Hình 1.6.

Hình 2. 1. Ảnh SEM của vật liệu (a) BiOI; (b) TiO2 và (c) composite BiOI/TiO2

Kết quả từ ảnh SEM ở hình 1.6 cho thấy, BiOI được tạo thành ở dạng các mảnh (hoặc tấm), kích thước không đồng đều (khoảng 1 – 5 m), sắp xếp ngẫu nhiên (hình 1.6a). Trong khi đó, TiO2 ở dạng hạt, khá đồng đều với kích thước vào khoảng 30 nm (hình 1.6b). Và composite BiOI/TiO2 (hình 1.6c) cho thấy các hạt nano TiO2 phủ trên bề mặt các mảnh BiOI, bề mặt của vật liệu có độ mấp mô cao.

Cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu theo phương pháp nhiễu xạ tia X, giản đồ XRD của các mẫu TiO2, BiOI và composite BiOI/TiO2 được trình

bày ở hình 1.7.

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X đối với các mẫu vật liệu cho thấy, giản đồ XRD của BiOI có các pic nhiễu xạ đặc trưng ở góc 2 lần lượt là 29,6; 31,6; 37,2; 39,3; 45,4; 51,4 và 55,1o tương ứng với các mặt tinh thể (102), (110), (103), (104), (200), (114) và (122) (theo thẻ chuẩn JCPDS No.10-0445). Trong khi đó, giản đồ XRD của TiO2 xuất hiện các pic tại các vị trí góc nhiễu xạ 2

lần lượt 25,2; 36,8; 37,7; 38,5; 48,5; 53,9 và 55,1o tương ứng với các mặt mạng (101), (103), (004), (112), (200), (105) và (211) đặc trưng cho pha tinh thể anatase (theo thẻ chuẩn JCPDS No. 21-1272); pic ở góc 2 = 27,5° tương ứng với mặt tinh thể (110) đặc trưng cho pha rutile (theo thẻ chuẩn JCPDS No. 21-

1276).

Hình 2. 2. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu

Trong khi đó, giản đồ XRD của mẫu composite BiOI/TiO2 chỉ xuất hiện các pic đặc trưng của các cấu tử ban đầu là BiOI và TiO2, không có các pic lạ. Như vậy, mẫu composite BiOI/TiO2 không có sự thay đổi về cấu trúc tinh thể của các cấu tử riêng lẻ và do đó, hợp phần tạo ra chỉ có thể ở dạng ghép cặp

bán dẫn theo kiểu composite.

2.1.4.2. Đặc trưng liên kết hóa học của vật liệu

Liên kết hóa học trong các mẫu vật liệu được đặc trưng theo phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR, kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 1.8.

Hình 2. 3. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu

Kết quả từ hình 1.8 cho thấy, tất cả các mẫu đều có pic dao động hóa trị của nhóm OH do nước hấp phụ vật lí (3435,22 cm-1); dao động biến dạng của nhóm OH do nước hấp phụ hóa học (1632,78 cm-1). Các mẫu BiOI và composite BiOI/TiO2 xuất hiện pic dao động với cường độ khá mạnh ở 1383,20 cm-1 được cho là dao động hóa trị của liên kết BiO-I. Trong khi đó, các mẫu TiO2 và composite BiOI/TiO2 xuất hiện pic ở vùng 667,78 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Ti-O-Ti. Ngoài ra, trên phổ FT-IR của mẫu composite còn xuất hiện pic ở khoảng 1060,89 cm-1, tại vị trí này được cho là dao động hóa trị của liên kết Bi-O-Ti hình thành trên bề mặt giữa BiOI và TiO2. Như vậy, kết quả từ giản đồ XRD và phổ FT-IR đã minh chứng cho thấy composite đã được chế tạo thành công.

composite đã được chế tạo thành công.

2.1.4.3. Tính chất hấp thụ quang của vật liệu

Khả năng hấp thụ quang của vật liệu được xác định theo phương pháp phổ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis-DRS), kết quả được trình bày ở hình 1.9a.

Hình 2. 4. (a) Phổ UV-Vis-DRS và (b) xác định năng lượng Eg của các mẫu vật liệu

Kết quả từ hình 1.9a cho thấy, mẫu vật liệu TiO2 có bờ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại tương ứng với bước sóng dưới 400 nm; trong khi đó, mẫu vật liệu BiOI có bờ hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng khả kiến (450-650 nm) và vật liệu composite BiOI/TiO2 có bờ hấp thụ ánh sáng trải dài từ vùng tử ngoại sang khả kiến (350-500 nm). Trên cơ sở phổ UV-Vis-DRS (hình 1.9a), năng lượng vùng cấm (Eg) của các mẫu vật liệu được xác định theo phương trình: (αhν)1/2 = C(hν -Eg)

Trong đó: h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lượng vùng cấm

và ν là tần số kích thích.

Kết quả xác định từ hình 1.9b cho thấy, giá trị Eg của các mẫu vật liệu BiOI; TiO2 và composite BiOI/TiO2 lần lượt là 1,87; 2,7 và 3,22 eV. Như vậy, khi kết hợp hai chất bán dẫn ban đầu (BiOI và TiO2) thành dạng composite đã làm thay đổi đáng kể tính chất hấp thụ quang và năng lượng vùng cấm của vật