5. Cấu trúc luận văn
1.4.2. Tính chất xúc tác quang của TiO2
1.4.2.1. Khái niệm phản ứng quang xúc tác
Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Khái niệm xúc tác quang hóa dị thể được báo cáo đầu tiên vào năm 1964 bởi Doerfler và Hauffe khi họ tiến hành sự oxi hóa CO bằng chất xúc tác kẽm oxit có chiếu sáng [28]. Tuy nhiên, sự quan tâm lớn đến lĩnh vực xúc tác quang dị thể bắt đầu từ nghiên cứu của Fujishima và Honda vào năm 1972 [31] hứa hẹn sự tận dụng các vật liệu dựa trên TiO2 cho sự lưu trữ và chuyển hóa năng lượng mặt trời. Một trong những nhà nghiên cứu sớm nhất đã tập trung vào sự phân hủy chất độc trong nước là Carey vào năm 1976 [24]. Ông đã báo cáo trong nghiên cứu của mình về việc loại bỏ clo trong polychlorobiphenyls (PCBs) bằng phản ứng xúc tác quang hóa, chứng tỏ rằng phản ứng xúc tác quang dị thể là một phương pháp mới giàu tiềm năng để xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước. Kể từ đó, sự phát triển của quá trình quang xúc tác để làm sạch nước đã và đang phát triển đáng kể.
Ngày nay, quang xúc tác được xem là kĩ thuật xanh và sử dụng phổ biến như là một sự thay thế đầy hứa hẹn cho các phương pháp hóa học truyền thống, vì nhiều ưu điểm nổi bật như: (i) sử dụng trực tiếp ánh sáng mặt trời sạch và an toàn để kích hoạt phản ứng quang xúc tác, (ii) phân hủy hoàn toàn hợp chất hữu cơ nên không gây ô nhiễm thứ cấp, (iii) khả năng tái sử dụng và (iv) chi phí thấp. Trong năm 2015, hơn 5500 báo cáo về các ứng dụng quang xúc tác đã được công bố, tiếp tục cho thấy tầm quan trọng và các lợi ích nghiên cứu nổi bật của phương pháp xúc tác quang dị thể [89].
Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại bao gồm một vùng với những obital phân tử liên kết được điền đủ electron, được gọi là vùng hóa trị
(Valance band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Condution band – CB). Khoảng cách năng lượng giữa hai vùng này được gọi là năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy). Sự khác nhau giữa chất dẫn điện, chất cách điện và chất bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg) các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện, ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn.
1.4.2.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa
Quá trình xúc tác quang hóa bắt đầu khi các chất bán dẫn hấp phụ các photon có năng lượng cao hơn hoặc bằng với năng lượng vùng cấm dẫn đến sự kích thích các electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra các cặp electron – lỗ trống quang sinh. Các electron và lỗ trống quang sinh này có thể kết hợp lại trên bề mặt vật liệu xúc tác bán dẫn hay trong khối các hạt bán dẫn kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt, hoặc di chuyển đến bề mặt nơi chúng có thể phản ứng với các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn. Các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hóa và các electron quang sinh có khả năng khử.
Xúc tác quang là một quá trình bao gồm nhiều bước khác nhau và một số lượng lớn các phản ứng xảy ra theo chuỗi và song song [26]. Hình 1.4 mô tả cơ chế phản ứng xúc tác quang tổng quát của TiO2 dưới bức xạ tử ngoại (UV light) với sự hình thành các gốc và các cấu tử oxi hóa mạnh khác đã thúc đẩy sự phân hủy các chất độc hữu cơ trong nước. Cơ chế xúc tác quang dưới bức xạ UV bao gồm: (1) sự hình thành tiểu phân mang điện tích, (2) sự dịch chuyển điện tích, (3) sự bắt giữ điện tích, (4) sự tái kết hợp điện tích, và (5) các phản ứng xảy ra
trên bề mặt xúc tác.
Hình 1. 4. Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2 [26]
Cơ chế xảy ra như sau:
TiO2 + hv TiO2 (h+ + e-) TiO2 (h+) + H2O OH + H+ + TiO2
TiO2 (h+) + OH- OH+ TiO2 TiO2 (e-) + O2 2 O + TiO2 2 O
+ 2H2O H2O2 + 2OH- + O2 TiO2 (e-) + H2O2 OH- + OH + TiO2 R + OH ... CO2 + H2O (R: các chất ô nhiễm hữu cơ)
Nhìn chung, hiệu quả của một chất xúc tác quang hóa phụ thuộc vào sự cạnh tranh của các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chung liên quan đến cặp lỗ trống - electron quang sinh và sự giảm hoạt hóa bởi sự tái hợp lại của các hạt mang điện tích này. Có nhiều yếu tố nội tại và bên ngoài đối với chất bán dẫn xúc tác quang ảnh hưởng đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa trong môi trường nước. Pha tinh thể, bề mặt tinh
thể tiếp xúc, kích thước tinh thể và sự có mặt của các chất thêm vào, tạp chất, chỗ trống, các trạng thái bề mặt khác nhau có thể được đưa vào các yếu tố nội tại. Trong khi đó môi trường xung quanh và các điều kiện quang xúc tác (pH của dung dịch, chất ô nhiễm và nồng độ ban đầu của nó, sự có mặt của các tạp chất trong hệ, cường độ ánh sáng, liều lượng chất xúc tác và tốc độ dòng chảy) được xem như là các yếu tố bên ngoài [30].
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử, đó là tỷ lệ giữa số phản ứng xảy ra trên số photon hấp thụ. Việc đo ánh sáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn. Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo định luật quang hóa của Einstein:
Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ
có khả năng kích thích một phần tử (một điện tử)”.
Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng được xác định bởi hệ thức đơn giản:
φ = ΔN
ΔN0 =
Số phần tử phản ứng Số photon bị hấp thụ
Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo một lỗ trống, một số electron sinh ra này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là Nc, số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa Nk. Theo định luật Einstein ta có tổng số điện tử = số photon hấp thụ, vậy:
∆N0 = Nc + Nk
Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận một electron, khi đó số phân tử phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển.
∆N = Nc
Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị:
φ = Nc
electron bằng tốc độ vận chuyển electron kc và tốc độ tái kết hợp electron kk:
φ = kc
kc + kk
Như vậy để tăng hiệu suất lượng tử (φ) thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện tử kc và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống kk.
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hoá cao hơn hẳn rutile. Điều này được giải thích dựa trên giản đồ năng lượng. Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra ở hình 1.5.
Hình 1. 5. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile [20]
TiO2 anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng ~ 388 nm. TiO2 rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng ~ 413 nm [20]. Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO2 anatase và rutile tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh. Nhưng vùng dẫn của TiO2 anatase cao hơn dải dẫn của TiO2 rutile (khoảng 0,3 eV), ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thànhO2 còn dải dẫn của TiO2 rutile chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro. Do vậy, TiO2 cấu trúc anatase có tính hoạt động mạnh hơn.
1.4.3. Vật liệu TiO2 biến tính
Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO2 kích thước nano chính là nhờ khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của chúng. Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng UV (3,0 eV đối với pha rutile và 3,2 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ (khoảng 4- 5%) năng lượng mặt trời, trong khi vùng ánh sáng khả kiến chiếm đến 40% [59]. Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển dải sóng hấp phụ về vùng khả kiến, tức là thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2 . Có rất nhiều phương pháp để đạt được mục đích này. Đầu tiên, biến tính TiO2 với một số nguyên tố mà có thể thu hẹp độ rộng năng lượng vùng cấm và do đó, làm biến đổi hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2, cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó nằm trong vùng khả kiến [91]. Tiếp đến, kết hợp sự dao động của những cặp electron ở trạng thái tập hợp trong vùng dẫn trên bề mặt kim loại với vùng dẫn của TiO2 nano trong vật liệu kim loại - TiO2 nano composite có thể làm tăng hiệu suất quang xúc tác [79].
Những năm gần đây, các hợp chất bismuth oxyhalides (BiOX, X= F, Cl, Br và I) là những chất bán dẫn có khả năng ứng dụng làm chất xúc tác quang để phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm nước dưới ánh sáng khả kiến. Vật liệu này có nhiều lợi thế như khả năng xúc tác quang cao do có diện tích bề mặt lớn, hình thái cấu trúc độc đáo,... Trong số các BiOX thì BiOI là vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm hẹp (Eg=1,82 eV), thể hiện hoạt tính xúc tác trong vùng khả kiến, tuy nhiên khả năng tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh cao. Việc ghép cặp bán dẫn BiOI và TiO2 không những làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2, chuyển vùng hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến mà còn có thể làm giảm khả năng tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh
của BiOI, làm tăng cường hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Ngoài ra, sự biến tính của bề mặt vật liệu TiO2 nano với những chất bán dẫn khác có thể thay đổi sự di chuyển điện tích giữa TiO2 và môi trường xung quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO2 dựa trên cấu trúc từ [25]. Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở titan đioxit như sau:
+ Vật liệu nano TiO2 sạch: thế hệ đầu tiên.
+ Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại: thế hệ thứ 2. + Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố không kim loại: thế hệ thứ 3. + Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp ion của các nguyên tố kim loại và phi kim: thế hệ thứ 4.
1.4.4. Vật liệu nano TiO2 biến tính phủ trên các pha nền
TiO2 cấu trúc anatase có hoạt tính quang xúc tác nên gần đây đã được tập trung nghiên cứu như một trong những giải pháp có triển vọng nhất để xử lý các chất thải độc hại phân tán trong môi trường. Đặc biệt là diệt vi khuẩn, nấm mốc trong phòng bệnh, nhà ở, khử mùi hôi trong văn phòng, phân hủy các khí NOx, SOx, VOCs,... trong môi trường không khí. Nguyên lý cơ bản của quá trình xử lý môi trường, diệt khuẩn,... khi dùng TiO2 có cấu trúc anatase với hiệu ứng quang xúc tác là: các hạt nano TiO2 dưới tác dụng của tia cực tím (UV) làm sinh các điện tử và lỗ trống, các điện tử và lỗ trống này chạy lên bề mặt hạt nano, và chúng thực hiện các phản ứng oxy hóa – khử, có thể tiêu diệt vi khuẩn, hoặc kết hợp với một số khí độc tạo ra sản phảm không độc hại (như khí CO2 và H2O).
Việc ứng dụng hiệu ứng quang xúc tác của nano TiO2, nanocomposite TiO2 (tổ hợp của nano TiO2 và apatite tạo ra vật liệu nanocomposite TiO2) để phân hủy các chất ô nhiễm trong không khí được coi là một trong các giải pháp kỹ thuật quan trọng giúp làm cho môi trường sạch hơn. Phương pháp này có ưu
điểm hơn so với phương pháp lọc bằng chất hấp phụ truyền thống; chi phí đầu tư và vận hành thấp (chỉ cần ánh sáng mặt trời, oxy và độ ẩm trong không khí); quá trình oxy hóa được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường; hầu hết các chất độc hữu cơ đều có thể bị oxi hóa thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O.
Ở Việt Nam, nghiên cứu vật liệu nano TiO2 cấu trúc anatase và ứng dụng chúng để xử lý ô nhiễm môi trường đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu từ những năm 1990. Một trong những cơ sở quan tâm nghiên cứu sớm về TiO2 cấu trúc anatase và đưa vào ứng dụng là một số nhà Khoa học trong Viện Vật lý Ứng dụng và thiết bị Khoa học (TS. Trần Trần Đức, TS Nguyễn Trọng Tĩnh,...). Sau đó một số nhóm nghiên cứu trong Viện Khoa học vật liệu cũng đã triển khai nghiên cứu TiO2, đáng chú ý là một số kết quả của tập thể các nhà khoa học, kết hợp giữa Viện Khoa học vật liệu và Viện Vật lý ứng dụng - thiết bị khoa học, đã cùng nhau hợp tác thực hiện đề tài Nghị định thư giữa Việt Nam – Malaysia giai đoạn 2004 – 2006 do GS. TSKH. Đào Khắc An, Viện Khoa học vật liệu làm chủ nhiệm. Đề tài được nghiệm thu thành công và một số kết quả đã được đưa ra về khả năng xử lý diệt khuẩn của vật liệu quang xúc tác TiO2 anatase, như một số dạng sản phẩm màng lọc dùng để xử lý môi trường sử dụng TiO2 trên đề vải cacbon, trên đế gốm xứ, bông thủy tinh và nhất là hai loại máy xử lý không khí ô nhiễm ở dạng chế tạo thử nghiệm đơn chiếc cũng đã được đưa ra quảng bá trong hội chợ công nghệ. Ngoài ra Viện Khoa học và công nghệ Việt nam, chúng tôi được biết, một số nhóm nghiên cứu ở Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, và ở miền Nam cũng có một số cơ sở nghiên cứu về vật liệu TiO2 anatase và ứng dụng, như trường Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh và các cơ sở nghiên cứu này cũng đã thu được một số kết quả nhất định ở các khía cạnh khác nhau.
nhiễm hữu cơ kị nước và trong quá trình quang phân, các hạt nano TiO2 dễ dàng bị kết tụ, cản trở ánh sáng chiếu đến các trung tâm hoạt động. Ngoài ra, để đạt mục đích thu hồi vật liệu xúc tác và giảm giá thành của sản phẩm, cần cố định chất xúc tác lên chất nền có diện tích bề mặt lớn. Các chất này có những đặc điểm như: gắn kết tốt với xúc tác, không có tác dụng phân hủy xúc tác, có ái lực hấp phụ với chất ô nhiễm. Mặc dù có rất nhiều các công trình nghiên cứu cố định vật liệu xúc tác quang lên vật mang xốp và bước đầu đánh giá hiệu quả xử lí các chất ô nhiễm của nó, nhưng việc tìm ra vật liệu mang cho hiệu quả xúc tác quang của TiO2 cao vẫn còn là vấn đề được quan tâm. Do đó, các biện pháp cố định vật liệu quang xúc tác trên các chất hỗ trợ beta zeolite [76], SiO2 [29], kính [84], than hoạt tính [50], bột niken [34], hạt thủy tinh, tấm thủy tinh, than hoạt tính, zeolite,… [21, 42, 75] đã được chọn làm vật liệu mang bột xúc