Mn(II)phản ứng với thuốc thử 8-HQ tạo thành phức tạo thành phức MnQ2có màu vàng [102]. Phản ứng tạo phức xảy ra theo phản ứng sau:
Mn(II) + 2 → + 2H+ (3.1)
Đối với thuốc thử PAN, Mn(II)phản ứng tạo thành phức Mn(PAN)2 [103] theo phản ứng sau:
Mn(II) + 2 → + 2H+ (3.2)
Các phản ứng tạo phức (3.1) và (3.2) phụ thuộc vào pH của dung dịch. Tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo phức của Mn(II) và 8-HQ, PAN theo quy trình thí nghiệm như sau:
+ Hút 1,0 mL dung dịch chuẩn Mn(II) 2,0 mg/L trong nước cho vào ống ly tâm thủy tinh thể tích 10 mL. Tiếp theo thêm 2,0 mL dung dịch đệm pH với các giá
trị pH thay đổi từ 4 đến 12.
+ Thêm tiếp 1,0 mL dung dịch 8- HQ 4.10-3 M hoặc 1,0 mL dung dịch PAN 4.10-3 M. Thêm 1,0 mL dung dịch chất hoạt động bề mặt Triton X - 100 4%, thêm 1,0 mL dung dịch NaCl 5,0% để thúc đẩy quá trình tách pha tạo mixen của các phân tử chất hoạt động bề mặt theo cơ chế tách nước.
+ Định mức đến 10 mL bằng nước cất 2 lần, đun cách thủy trong bể ổn nhiệt ở 95oC trong 40 phút.
+ Sau đó, ly tâm 10 phút với tốc độ ly tâm 3500 vòng/phút, làm lạnh bằng cách ngâm vào nước đá 10 phút. Tách bỏ pha nước thu lấy pha nhớt, hòa tan pha nhớt bằng 1,0 mL dung dịch axit HNO3 0,1 M và phân tích nồng độ Mn sử dụng phương pháp FAAS bằng đường chuẩn đã xây dựng.
Từ đó xác định được hiệu suất chiết điểm mù bằng tỉ số nồng độ xác định được với nồng độ ban đầu. Tiến hành thí nghiệm 3 lần, hiệu suất chiết trung bình được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Khảo sát đồng thời pH và chất tạo phức CPE Mn(II)
STT pH Hiệu suất chiết (%)
8-HQ PAN 1 4 0,9 ± 0,7 0 2 5 1,8 ± 0,2 0 3 6 65,5 ± 0,7 4,5 ± 1,6 4 7 84,3 ± 2,4 30,3 ± 2,3 5 8 88,1 ± 2,1 81,2 ± 2,5 6 9 96,8 ± 2,3 83,9 ± 2,7 7 10 97,8 ± 1,8 87,8 ± 1,2 8 11 95,3 ± 2,2 86,5 ± 1,8 9 12 93,1 ± 2,2 86,0 ± 1,7
Biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Mn(II) trong trường hợp dùng thuốc thử 8-HQ khi thay đổi pH bằng đồ thị, thu được hình 3.1. Từ kết quả thu được, nhận thấy cation Mn(II) tạo phức tốt với 8-HQ khi giá trị pH ≥ 8, tại giá trị pH = 10 tối ưu cho phản ứng tạo phức. Kết quả này hoàn toàn phù hợp vì 8-HQ có pKa = 9,82 do đó môi trường pH = 10 chất tạo phức tồn tại dạng ion A- và khi đó Mn(II) không tạo phức hiđroxo nên thuận lợi cho quá trình tạo phức. Khi pH > 10 xảy ra quá trình tạo
phức MnQ2 dẫn đến hiệu suất chiết tăng lên.
3.1.6.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ NaCl chiết điểm mù Cr(III)
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất điện ly NaCl đến quá trình chiết điểm mù Cr(III) trong khoảng nồng độ 0,05% ÷ 0,30%. Quy trình khảo sát như sau: + Hút 1,0 mL dung dịch chuẩn Cr(III) 20,0 µg/L trong nước cho vào ống ly tâm thuỷ tinh thể tích 10 mL.
+ Thêm 1,0 mL dung dịch 8-HQ 2.10-3 M và 1,0 mL dung dịch pH = 8 đệm photphat.
+ Thêm tiếp 1,0 mL dung dịch chất hoạt động bề mặt Triton X-100 2 % và V mL dung dịch NaCl 5%.
+ Định mức đến 10 mL bằng nước cất. Ngâm cách thủy hỗn hợp phản ứng trong bể ổn nhiệt ở 90oC trong thời gian 50 phút.
+ Sau đó, lấy ra ly tâm 10 phút với tốc độ ly tâm 3500 vòng/phút, làm lạnh bằng cách ngâm vào nước đá 10 phút. Tách lấy pha nhớt, hòa tan pha nhớt bằng 1,0 mL dung dịch axit HNO3 0,1 M trong CH3OH.
+ Đo độ hấp thụ quang của Cr bằng phương pháp GFAAS, từ đó xác định được nồng độ Cr trong dung dịch mẫu. Sự ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến hiệu suất chiết Cr(III) với 3 lần thí nghiệm được trình bày trong bảng 3.12.
Bảng 3.12. Sự ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến hiệu suất CPE Cr(III)
STT V dd NaCl 5 % (mL) Nồng độ NaCl (%) H (%) 1 0,1 0,05 74,5 ± 4,0 2 0,2 0,10 80,7 ± 3,9 3 0,3 0,15 85,6 ± 2,6 4 0,4 0,20 87,0 ± 2,1 5 0,5 0,25 91,4 ± 3,1 6 0,6 0,30 88,8 ± 3,2
Biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất chiết điểm mù Cr(III) vào nồng độ NaCl thu được biểu đồ hình 3.16.
Hình 3.16. Sự ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến hiệu suất chiết Cr(III)
- 4 o o
Cr(III) 8-HQ TX-100
C = 2,0 μg/L; C = 2.10 M;pH = 8, C = 0,2%, t = 90 C, t = 50 phút
Từ kết quả khảo sát nhận thấy, trong khoảng nồng độ NaCl 0,05% ÷ 0,25% hiệu suất chiết Cr(III) tăng từ 74,5 ± 4,0 % lên 91,4 ± 3,1 % và đạt giá cao nhất khi nồng độ NaCl 0,25%. Do đó giá trị nồng độ NaCl 0,25% được lựa chọn trong phép chiết Cr(III).
3.1.7. Khảo sát thời gian ly tâm
Thời gian ly tâm có ảnh hưởng đến sự tách pha, nếu thời gian ly tâm ngắn dẫn đến quá trình tách pha chưa hoàn toàn, còn nếu thời gian ly tâm quá lâu thì dẫn đến tăng thời gian của quy trình phân tích. Do đó cần khảo sát thời gian ly tâm đề tìm thời gian ly tâm tối ưu cho quá trình tách pha.
3.1.7.1. Khảo sát thời gian ly tâm chiết điểm mù Mn(II)
Khảo sát thời gian ly tâm tách pha chiết điểm mù Mn(II) trong khoảng thời gian từ 1 phút đến 11 phút. Quy trình thí nghiệm như sau:
+ Hút 1,0 mL dung dịch chuẩn Mn(II) 2,0 mg/L trong nước cho vào ống ly tâm thuỷ tinh thể tích 10 mL.
+ Thêm 1,0 mL dung dịch 8-HQ 4.10-4 M và 1,0 mL dung dịch đệm borat pH = 10.
+ Thêm 1,5 mL dung dịch chất hoạt động bề mặt Triton X -100 4 % và 1,0 mL dung dịch NaCl 5%.
+ Định mức đến 10 mL bằng nước cất 2 lần. Ngâm cách thủy hỗn hợp phản ứng trong bể ổn nhiệt ở 90oC trong thời gian 50 phút.
60 70 80 90 100 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 H ( % ) Nồng độ NaCl (%)
+ Khảo sát thời gian ly tâm mẫu trong khoảng thời gian từ 1 phút đến 11 phút với tốc độ 3500 vòng/phút, ngâm trong nước đá 10 phút để pha nhớt đông đặc.
+ Tách và hòa tan pha nhớt bằng 1,0 mL dung dịch axit HNO3 0,1 M. Đo độ hấp thụ quang của Mn bằng kỹ thuật FAAS, từ đó xác định được nồng độ Mn trong dung dịch mẫu.
Sự ảnh hưởng của thời gian ly tâm đến hiệu suất chiết Mn(II) được trình bày trong bảng 3.13.
Bảng 3.13. Sự ảnh hưởng của thời gian ly tâm đến hiệu suất CPE Mn(II)
STT Thời gian ly tâm (phút) H (%)
1 1 75,6 ± 3,8 2 3 85,4 ± 3,2 3 5 92,8 ± 2,4 4 7 96,7 ± 2,6 5 9 96,4 ± 2,6 6 11 95,9 ± 1,9
Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết điểm mù Mn vào thời gian ly tâm được biểu diễn trong hình 3.17.
Hình 3.17. Sự ảnh hưởng của thời gian ly tâm đến hiệu suất chiết Mn(II)
- 4 Mn(II) 8-HQ TX-100 o o C = 0,2 mg/L; C = 4.10 M; pH = 10, C = 0,6%; t = 90 C; t = 50 phút; C = 0,5%. 60 70 80 90 100 1 3 5 7 9 11 H (% )
Từ kết quả thu được nhận thấy, quá trình tách pha trong phép chiết Mn(II) xảy ra hoàn toàn khi thời gian ly tâm lớn hơn 5 phút ứng với tốc độ ly tâm 3500 vòng/phút. Giá trị thời gian ly tâm 7 phút được lựa chọn cho quá trình chiết điểm mù Mn(II).
3.1.7.2. Khảo sát thời gian ly tâm chiết điểm mù Cr(III)
Khảo sát thời gian ly tâm tách pha chiết điểm mù Cr(III) trong khoảng thời gian từ 1 phút đến 11 phút. Quy trình thí nghiệm như sau:
+ Hút 1,0 mL dung dịch chuẩn Cr(III) 20,0 µg/L trong nước cho vào ống ly tâm thủy tinh thể tích 10 mL.
+ Thêm 1,0 mL dung dịch chất tạo phức 8-HQ 2.10-4 mol/L, 1,0 mL dung dịch pH = 10 đệm borat.
+ Thêm tiếp 1,0 mL dung dịch TX-100 2% và 0,5 mL dung dịch NaCl 5%. + Định mức đến 10 mL bằng nước cất. Ngâm cách thủy hỗn hợp phản ứng trong bể ổn nhiệt ở 90oC trong thời gian 50 phút.
+ Sau đó, lấy ra ly tâm trong thời gian 1 ÷ 11 phút với tốc độ ly tâm 3500 vòng/phút, làm lạnh bằng cách ngâm vào nước đá 10 phút.
+ Tách và hòa tan pha nhớt bằng 1,0 mL dung dịch axit HNO3 0,1 M trong CH3OH.
+ Đo độ hấp thụ quang của Cr bằng kỹ thuật GFAAS, từ đó xác định được nồng độ Cr trong dung dịch mẫu. Sự ảnh hưởng của thời gian ly tâm đến hiệu suất chiết Cr3+ được trình bày trong bảng 3.14.
Bảng 3.14. Sự ảnh hưởng của thời gian ly tâm đến hiệu suất CPE Cr(III)
STT Thời gian ly tâm (phút) H (%)
1 1 72,4 ± 2,6 2 3 82,8 ± 2,3 3 5 88,6 ± 2,4 4 7 92,9 ± 2,6 5 9 92,7 ± 2,0 6 11 91,2 ± 2,0
Biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất chiết điểm mù Cr(III) vào thời gian ly tâm trên bằng phần mềm Excel thu được hình 3.18.
Hình 3.18. Sự ảnh hưởng của thời gian ly tâm đến hiệu suất chiết Cr(III) - 4 Cr(III) 8-HQ TX-100 o o NaCl C = 2,0 μg/L; C = 2.10 M; pH = 8, C = 0,2%; t = 90 C; t = 50 phút; C = 0,25%.
Từ kết quả thu được ở hình 3.18 nhận thấy hiệu suất chiết Cr(III) tăng trong khoảng thời gian ly tâm tăng từ 1 đến 7 phút. Hiệu suất chiết Cr(III) đạt giá trị cân bằng 92,9 ± 2,6 % với thời gian ly tâm 7 phút. Giá trị thời gian 7 phút được lựa chọn cho quá trình ly tâm chiết Cr(III).
Như vậy trong phép chiết điểm mù Mn(II) và Cr(III) thời gian ly tâm tách pha 7 phút ở tốc độ 3500 vòng/phút cho hiệu suất chiết cao nhất. Có thể giải thích thời gian ly tâm trong chiết điểm mù Mn(II) và Cr(III) bằng nhau do cùng sử dụng chất hoạt động bề mặt Triton X-100.
3.1.8. Khảo sát chất khử Cr(VI) thành Cr(III)
Trong dung dịch Cr tồn tại chủ yếu ở hai dạng Cr(III) và Cr(VI). Có hai kỹ thuật chiết điểm mù để phân tích hàm lượng dạng Cr dựa vào tính chất tạo phức của Cr(III) và Cr(VI). Thứ nhất là oxi hóa Cr(III) thành Cr(VI), tạo phức Cr(VI) với thuốc thử thích hợp và chiết điểm mù [106]. Thứ hai là khử Cr(VI) thành Cr(III), sau đó chiết điểm mù Cr(III) [108]. Quá trình oxi hóa Cr(III) thành Cr(VI) tiến hành khó khăn hơn nên chúng tôi sử dụng quá trình khử Cr(VI) thành Cr(III) để phân tích dạng Cr trong nước chè dùng phương pháp chiết điểm mù. Hàm lượng Cr(VI) được tính bằng hiệu số giữa hàm lượng tổng Cr và hàm lượng Cr(III). Khảo sát hai chất khử hydroxylamoni clorua (NH2OH.HCl) và axit ascorbic (C6H8O6) để lựa chọn chất khử và thể tích chất khử tối ưu [108]. Quy trình thí nghiệm như sau:
60 70 80 90 100 1 3 5 7 9 11 H (% )
+ Hút 1,0 mL dung dịch chuẩn K2Cr2O7 10 µg/L (Cr(VI): 20 µg/L) trong nước cho vào ống ly tâm thủy tinh 10 mL.
+ Thêm V μL dung dịch NH2OH.HCl 10% hoặc C6H8O6 10%, thêm 1,0 mL dung dịch chất tạo phức 8-HQ 2.10-3 mol/L, thêm tiếp 1,0 mL dung dịch pH = 8 đệm photphat.
+ Thêm 1,0 mL dung dịch TX-100 2% và 0,5 mL dung dịch NaCl 5%. Định mức đến 10 mL bằng nước cất.
+ Ngâm cách thủy hỗn hợp phản ứng trong bể ổn nhiệt ở 90oC trong thời gian 50 phút. Sau đó, lấy ra ly tâm trong thời gian 7 phút với tốc độ ly tâm 3500 vòng/phút, làm lạnh bằng cách ngâm vào nước đá 10 phút.
+ Tách và hòa tan pha nhớt bằng 1,0 mL dung dịch axit HNO3 0,1 M trong CH3OH. Đo độ hấp thụ quang của Cr bằng kỹ thuật GFAAS, từ đó xác định được nồng độ Cr trong dung dịch mẫu. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết vào chất khử NH2OH.HCl được trình bày trong bảng 3.15.
Bảng 3.15. Khảo sát khả năng khử Cr(VI) thành Cr(III) của NH2OH.HCl
STT V (μL) Dung dịch NH2OH.HCl 10% CCr (µg/L) H (%) 1 25 13,68 ± 0,72 68,4 ± 3,6 2 50 15,26 ± 0,65 76,3 ± 3,3 3 75 17,72 ± 0,53 88,6 ± 2,7 4 100 19,36 ± 0,49 96,8 ± 2,5 5 125 19,31 ± 0,48 96,5 ± 2,4 6 150 19,34 ± 0,46 96,7 ± 2,3
Biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất quá trình khử và chiết Cr vào chất khử NH2OH.HCl thu được hình 3.19.
Từ kết quả thu được ở hình 3.19 cho thấy NH2OH.HCl khử tốt Cr(VI) về Cr(III), do đó hiệu suất chiết Cr(III) cao. Hiệu suất chiết tăng và đạt giá trị cực đại 96,8 ± 2,5 % khi thể tích dung dịch NH2OH.HCl 10% là 100 μL. Sau đó, khi tăng thể tích chất khử nhưng hiệu suất chiết không tăng và đạt giá trị cân bằng.
Hình 3.19. Khả năng khử Cr(VI) thành Cr(III) của NH2OH.HCl
Kết quả khảo sát khả năng khử Cr(VI) thành Cr(III) bằng chất khử axit acrobic C6H8O6 được trình bày trong bảng 3.16.
Bảng 3.16. Khảo sát khả năng khử Cr(VI) thành Cr(III) của C6H8O6
STT V (μL) Dung dịch C6H8O6 10% CCr (µg/L) H (%) 1 25 13,68 ± 0,68 65,6 ± 3,4 2 50 15,26 ± 0,63 72,9 ± 3,2 3 75 17,72 ± 0,70 80,0 ± 3,5 4 100 19,36 ± 0,42 90,1 ± 2,1 5 125 19,22 ± 0,64 93,5 ± 3,2 6 150 19,14 ± 0,52 92,2 ± 2,6
Xử lý số liệu bằng phần mềm Excel, hiệu suất của quá trình khử và chiết Cr được trình bày trong hình 3.20.
Từ kết quả khảo sát nhận thấy, axit C6H8O6 khử tốt Cr(VI) thành Cr(III). Hiệu suất chiết tăng khi thể tích dung dịch C6H8O6 10% trong khoảng 25 ÷ 125μL và đạt giá trị lớn nhất 93,5 ± 3,2 % khi khi thể tích chất khử 125 μL. Sau đó hiệu suất chiết không tăng thêm khi tăng thể tích axit ascorbic.
50 60 70 80 90 100 0 25 50 75 100 125 150 H (% ) Thể tích NH2OH.HCl 10% (μL)
Hình 3.20. Khả năng khử Cr(VI) thành Cr(III) của C6H8O6
Nhận thấy, khả năng khử Cr(VI) thành Cr(III) của NH2OH.HCl tốt hơn C6H8O6, do đó lựa chọn NH2OH.HCl là chất khử Cr(VI) thành Cr(III) với thể tích 100 μL dung dịch NH2OH.HCl 10%.
3.1.9. Khảo sát ảnh hưởng của các cation khác
Trong nước chè chứa các cation Al3+, Zn2+, Fe3+, Pb2+, Cu2+, Ni2+ tạo phức bền với chất tạo phức 8-HQ. Ngoài ra trong nước chè chứa các cation Mg2+, Ca2+ với nồng độ cao nhưng không tạo phức với 8-HQ. Do đó, lựa chọn các cation Al3+, Zn2+, Fe3+, Pb2+, Cu2+, Ni2+, Mg2+, Ca2+ để tiến hành khảo sát. Theo tiêu chuẩn của AOAC, hiệu suất thu hồi đối với mẫu có nồng độ chất phân tích trong khoảng 0,1 ÷ 10 mg/kg trong khoảng 80 – 110% và mẫu có nồng độ chất phân tích 1,0 ÷ 10 µg/kg trong khoảng 40 - 115% [109]. Để đảm bảo tính định lượng của phép chiết, chúng tôi yêu cầu hiệu suất chiết đối với mẫu chứa Mn 0,2 mg/L ≥ 80%, hiệu suất chiết đối với mẫu chứa Cr 2,0 µg/L ≥ 70%. Do đó, cần tiến hành khảo sát để đánh giá quá trình chiết điểm mù Mn(II) và Cr(III) có đảo bảo định lượng khi có mặt của các cation khác.
* Sự ảnh hưởng của các cation Mg2+, Ca2+
Tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng lần lượt từng của các cation Mg2+, Ca2+
với dung dịch mẫu chứa Mn(II) 0,2 mg/L, Cr(III) 2,0 µg/L. Các điều kiện tối ưu của phép chiết như đã khảo sát. Hiệu suất chiết Mn(II) và Cr(III) khi có mặt các cation Mg2+, Ca2+ được trình bày trong bảng 3.17.
50 60 70 80 90 100 0 25 50 75 100 125 150 H (% ) Thể tích C6H8O610% (μL)
Bảng 3.17. Sự ảnh hưởng của các cation Mg2+, Ca2+ đến CPE Mn(II) và Cr(III) Mg2+ (mg/L) H (%) CPE Mn(II) H (%) CPE Cr(III) Ca2+ (mg/L) H (%) CPE Mn(II) H (%) CPE Cr(III) 10 90,8 ± 2,9 88,3 ± 1,7 10 90,9 ± 3,2 92,2 ± 3,0 50 91,4 ± 1,4 87,6 ± 2,1 50 97,5 ± 2,6 90,9 ± 3,1 100 92,9 ± 2,1 89,1 ± 2,1 100 100,1 ± 2,0 91,6 ± 3,4 150 92,6 ± 2,6 90,5 ± 3,0 150 97,5 ± 2,9 93,4 ± 2,9 200 94,7 ± 1,5 90,2 ± 2,7 200 96,5 ± 1,8 89,1 ± 3,1 250 95,4 ± 1,0 91,0 ± 2,7 250 93,1 ± 2,5 89,8 ± 3,1 300 96,2 ± 0,7 93,4 ± 1,5 300 87,5 ± 3,6 87,0 ± 4,1 350 96,5 ± 2,0 86,2 ± 1,6 350 87,1 ± 3,1 86,3 ± 3,4 400 98,2 ± 2,1 86,8 ± 2,2 400 85,3 ± 2,9 84,2 ± 1,8