2.1.1. Cấu tạo của hệ phun áp suất
Sơ đồ hình 2.1 là cấu tạo của hệ phun áp suất hoàn chỉnh
Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo hệ phun áp suất
2.1.2.Hoạt động của hệ phun áp suất
Dung dịch cần phun được đổ vào bình phun áp suất (5).
Đế được cung cấp nhiệt độ nhờ lò nung (9) thông qua máy biến áp (10) Điều chỉnh van lưu lượng khí để lượng khí vào bình thích hợp nhất.
Khí từ máy nén đi theo ống dẫn khí vào bình phun áp suất. Dòng khí chuyển động với vận tốc lớn và đi ra ở đầu trên của bình phun áp suất; điều này dẫn đến thành phần áp suất động ở chỗ này lớn, áp suất tĩnh nhỏ. Dung dịch cần phun dưới đáy bình không chuyển động, nên áp suất động bằng 0 còn áp suất tĩnh lớn. Theo định luật Becnuli về chất lưu đã tạo nên sự chênh lệch áp suất tĩnh ở đáy và đầu trên của bình. Sự chênh lệch áp suất tĩnh này đã dẫn đến hiện tượng dung dịch cần phun dưới đáy bình bị đẩy lên. Do sự chênh lệch áp suất tĩnh quá lớn làm dung dịch bị xé nhỏ thành các hạt bụi và phun ra dưới dạng
sương mù đi vào ống dẫn hơi dung dịch rồi phun đến đế. Vì đế được giữ ở nhiệt độ cao, nên tại đây xảy ra các phản ứng hóa học tạo màng kết tinh bám vào đế.
2.1.3.Các bộ phận chính của hệ phun áp suất
1. Lò nung, buồng phun và máy nén khí
Lò nung: có dạng hình hộp, với kích thước là 14,2 cm x 14,2 cm x 7,4 cm, vỏ lò làm bằng thép không gỉ, mặt lò làm bằng gốm chịu nhiệt. Bên trong lò nung, các dây điện trở được bố trí đều đặn để ra nhiệt độ đồng đều trên mặt lò. Nhiệt độ của lò được điều khiển bởi máy biến thế, điện áp đầu vào sử dụng điện 220 V, điện áp đầu ra có thể thay đổi giá trị trong khoảng 0 – 150 V.
Buồng phun: Làm bằng thép gồm 2 lớp, khoảng cách giữa các lớp theo phương ngang là 7 cm và theo phương thẳng đứng là 4,5 cm, kích thước bên trong buồng phun là 57 cm x 52,5 cm x 48 cm. Hệ thống thí nghiệm được đặt trong buồng phun nhằm hạn chế những ảnh hưởng của môi trường vào quá trình thí nghiệm
Máy nén khí: tạo dòng khí đi vào buồng phun áp suất với vận tốc đủ lớn.
2. Bình phun áp suất
Bình phun áp suất là bộ phận quan trọng nhất của hệ thống phun áp suất. Mặt cắt của bình phun áp suất được thể hiện như hình 2.2
Trong đó:
1. Điểm nối giữa ống dẫn khí và bình phun
2. Nút thắt
3. Nắp bình
4. Đầu phun
5. Vạch hiển thị lượng dung dịch trong bình
A.Điểm trên bề mặt dung dịch
B.Điểm trên cùng của nút thắt
Bình phun áp suất: là một bình nhỏ làm bằng chất liệu polime đặc biệt, không phản ứng với các dung dịch hóa học phun. Bình phun có đường dẫn khí (1) ở chính giữa. Khí được dẫn lên nút thắt (2) nhờ áp suất ngoài. Nắp bình (3) giúp cho trong quá trình phun không bị hao tổn quá nhiều dung dịch. Khí sẽ được phun ra khỏi bình phun áp suất tại đầu phun (4). Trên bình phun còn có các vạch hiển thị (5) lượng dung dịch trong bình. Để đạt được hiệu quả tốt nhất và không ảnh hưởng đến màng, dung dịch đổ vào trong bình không được vượt quá vạch hiển thị cực đại của bình phun áp suất.
2.2. Thực hành chế tạo mẫu màng V2O5
2.2.1. Chuẩn bị
* Thiết bị thí nghiệm: - Hệ phun áp suất
- Máy khuấy từ
- Tủ sấy hoặc máy sấy - Đế thuỷ tinh
- Cân
* Dung dịch hóa chất sử dụng:
Dung dịch muối VOCl2; nồng độ sử dụng từ (0,2 - 0,4) M
2.3. Các phương pháp nghiên cứu màng mỏng
2.3.1. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng máy nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn. Kĩ thuật nhiễu xạ được sử dụng để phân tích cấu trúc vật liệu. Đối với các tinh thể có cấu trúc nanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kĩ thuật này còn cho phép tính ước lượng kích thước hạt tinh thể của mẫu.
Nguyên lý chung của nhiễu xạ tia X: chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử trở thành tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp này khi thỏa mãn điều kiện về pha và quang lộ thì nhiễu xạ (Hình 2.3). Hình ảnh nhiễu xạ này phụ thuộc vào cấu trúc của pha tinh thể. Phân tích hình ảnh đó, ta có thể biết được
cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng, cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu.
Hình 2.3. Sơ đồ hình thành nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể
Ta xem mạng tinh thể bao gồm tập hợp của các họ mặt phẳng song song cách đều nhau. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử trên bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình nhiễu xạ. Theo Wulf – Bragg, điều kiện để có nhiễu xạ tia X là: các tia phản xạ từ các mặt phẳng liên tiếp phải cùng pha hay hiệu đường đi phải bằng số nguyên lần bước sóng.
Ta có: hiệu đường đi của hai tia 1A1’, 2B2’ là:
CBD = CB + BD = 2AB sinθ = 2dhkl sinθ (2.1) Nếu hai tia này cùng pha thì hiệu đường đi bằng số nguyên lần bước sóng:
2dhkl sinθ = nλ (2.2) Đây là phương trình Bragg xác định điều kiện nhiễu xạ.
phản xạ; θ: góc tới; λ: bước sóng bức xạ tia X kích thích.
Thông thường trong thực nghiệm ta chỉ nhận được vạch nhiễu xạ ứng với n=1. Kích thước hạt tinh thể trong mẫu đa tinh thể được tính theo công thức Scherrer với điều kiện các hạt tinh thể đủ nhỏ để xảy ra hiệu ứng mở rộng vạch phổ nhiễu xạ [22].
( 2.3 )
trong đó: D: độ rộng góc của vạch nhiễu xạ đo tại Imax/2 tương ứng với góc θ 2.3.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một trong những kĩ thuật phân tích tiện lợi và nhanh chóng nhất, cho phép quan sát trạng thái bề mặt mẫu được phóng đại lên rất nhiều lần.
Nguyên tắc hoạt động: Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử được
tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn lái tia. Điện tử tương tác với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, làm mẫu phát ra các bức xạ. Các bức xạ chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, tán xạ Auger. Mỗi một bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu, chúng được thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính, kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình.
• Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Chùm điện tử thứ cấp có năng
lượng thấp được ghi nhận bằng ống nhân quang. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet và nó rất phụ thuộc vào hình thái bề mặt mẫu. Chính vì vậy, chúng tạo thường được sử dụng để tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
• Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là
chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, chúng
θ λ cos . . 9 . 0 D r =
thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào nguyên tử lượng của nguyên tố trên mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể…
Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của máy đo SEM được mô tả trên hình 2.4.
Hình 2.4. Cấu tạo của máy đo SEM
Chùm tia điện tử hội tụ lên mẫu tạo ra vùng tương tác có đường kính và chiều sâu khoảng 1µm. Vùng tương tác của chùm tia điện tử được mô tả như hình vẽ 2.5.
Hình 2.5. Vùng tương tác của chùm tia điện tử với bề mặt vật rắn
Phân tích cấu trúc bề mặt bằng hiển vi điện tử quét FE-SEM
Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) là phương pháp SEM có độ phân giải cao hơn một bậc so với SEM thông thường. Vì vậy sử dụng FE-SEM có thể chụp cấu trúc hạt tinh thể với độ nét rất cao. SEM hoạt động theo nguyên lí sau: điện tử thứ cấp phát xạ nhờ các điện tử của súng điện tử có năng lượng cao bắn phá vào bề mặt của mẫu khảo sát. Số lượng điện tử thứ cấp phát xạ càng nhiều khi bề mặt mẫu nhô lên càng cao và ngược lại khi bề mặt bị lõm xuống, tương ứng với những điểm sáng - tối được hiện trên ảnh nhờ bộ chuyển đổi tín hiệu từ điện tử phát xạ sang ánh sáng nhìn thấy.
Trên hình 2.6 là kính hiển vi điện tử quét chụp vi ảnh bề mặt. Điện tử được gia tốc trong điện trường tạo bởi cao áp điều khiển từ (0 ÷ 30) KV hoặc lớn tới 60 KV tuỳ thuộc vào thiết bị và mẫu khảo sát được hội tụ vào cửa AS nhờ thấu kính L1. Chùm điện tử đi qua cuộn quét SC hội tụ nhờ kính vật L2 vào mẫu S phát xạ ra điện tử thứ cấp đi vào ống góp C. Quá trình được thực hiện trong buồng chân không áp suất cỡ 10-4 Torr. Nhờ máy khuếch đại A thông tin được truyền vào thiết bị ghi ảnh PR của ống tia catốt CRT. Năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử quét bị giới hạn bởi kích thước của chùm tia điện tử
chiếu vào mẫu. Độ phân giải của SEM đạt vào cỡ 6 ÷ 3 nm trong trường hợp có phát xạ trường (FE)
Hình 2.6. Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu
2.3.3.Phổ Micro-Raman khảo sát phổ dao động phân tử (tán xạ Raman)
Cho một lượng tử ánh sáng hγ0 đập vào phân tử, nếu quá trình là đàn hồi- nghĩa là tán xạ Rayleigh của lượng tử có năng lượng hγ0, có xác xuất cao nhất. Nếu quá trình tán xạ không đàn hồi, năng lượng dao động được trao đổi có xác xuất thấp hơn nhiều, được gọi là tán xạ Raman.
Hình 2.7 là sơ đồ tán xạ Raman khi một photon bắn lên phân tử [7; 10]. Lúc đó, phân tử sẽ phát xạ một lượng tử có năng lượng hγ0 = hγR ± hγs. Các vạch Raman xuất hiện ứng với (hγ0- hγs) gọi là stokes, ứng với (hγ0 + hγs) gọi là anti- stokes. Hơn nữa, quá trình Raman truyền năng lượng dao động cho phân tử tồn
tại ở năng lượng thấp (hγ0 - hγs) có xác xuất xảy ra cao hơn so với quá trình ngư- ợc lại. Vì vậy, các vạch stokes thường có cường độ lớn hơn các vạch anti-stokes.
hγR + = hγ0 + hγs phân tử hγ0 hγR - = hγ0 - hγs Hình 2.7 Sơ đồ tán xạ Raman
Sự phát hiện bằng thực nghiệm của tán xạ không đàn hồi, Raman và Krishnan tìm thấy lần đầu tiên. Cùng với tiến bộ của khoa học và kỹ thuật, nguồn ánh sáng kích thích từ mặt trời được thay thế bằng laser, các detector ban đầu bằng mắt được thay bằng các CCD (charge transfer devices). Đến nay, kỹ thuật Raman được ứng dụng hầu hết trong các lĩnh vực nghiên cứu.
Trên cở sở, phân tử có N nguyên tử thì có 3N-5 dao động độc lập trong hệ toạ độ Đề các bao gồm cả dao động tịnh tiến và chuyển động quay. Trong phân tử, mỗi nguyên tử có một đối xứng vị trí tương ứng với đối xứng không gian của phân tử. Bởi vậy, số dao động của phân tử trong bao gồm tất cả các dao động mạng nguyên tử trong phân tử. Nếu cấu trúc tinh thể thay đổi thì sự tương quan giữa dao động mạng nguyên tử của nhóm điểm và nhóm không gian của phân tử thay đổi, là cơ sở cho việc khảo sát động học cấu tạo phân tử bằng phổ tán xạ Raman [7].
2.3.4. Khảo sát phổ truyền qua và phản xạ
Hình 2.8 là sơ đồ nguyên lý đo phổ truyền qua và phổ phản xạ của quang phổ kế JΛSCO -V 530 - VV/ VIS (Hình 2.9) và CARRY- 2000. Tuỳ thuộc vùng phổ khảo sát, một trong hai nguồn sáng được dùng là đèn có phổ liên tục với bước sóng trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần hay trong vùng hồng ngoại xa.
Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý đo phổ truyền qua và phổ phản xạ
Hình 2.9. Hệ đo phổ truyền qua và phản xạ UV/VIS-NIR Jasco V570
Chùm sáng với phổ liên tục từ đèn được phản xạ trên gương M tới thiết bị lọc sắc. Sau khi qua thiết bị lọc sắc chùm sáng tới cách tử. Thiết bị lọc sắc F và cách tử G tạo ra tia với độ đơn sắc nhất định. Tia này phản xạ tới gương bán mạ, một phần truyền qua gương, phần còn lại phản xạ được đưa đến mẫu chuẩn R và mẫu đo S. Trong phép đo độ truyền qua, một tia truyền qua mẫu rồi tới detector, chùm kia truyền qua mẫu chuẩn (đế thuỷ tinh chưa có màng) rồi tới detector.
Các detector D là cùng một loại photodiode Silic. Trong phép đo độ phản xạ, các chùm tia được phản xạ tương ứng trên mẫu và trên mẫu chuẩn. Trong trường hợp này mẫu chuẩn được dùng là một gương có độ phản xạ cao (gương mạ nhôm hoặc mạ vàng). Các tín hiệu quang từ hai chùm tia được biến đổi thành tín hiệu điện nhờ các detector và được so sánh để cho độ truyền qua hoặc độ phản xạ tương ứng với phép đo tại mỗi bước sóng trong vùng phổ khảo sát nhờ máy tính [7].
2.3.5. Xác định điện trở suất qua điện trở bề mặt (điện trở vuông)
Với màng mỏng dẫn điện có chiều dày không lớn lắm, thí dụ với d < 300nm, chúng ta có thể dùng phương pháp đo điện trở vuông để tính điện trở suất của màng. Điện trở vuông là điện trở đo được từ hai dải điện cực tạo trên bề mặt mẫu một diện tích hình vuông (như hình 2.10). Điện cực kim loại (Au, Ag hay Al) được chế tạo bằng phương pháp bốc bay chân không.
Như đã biết, công thức tính điện trở của vật dẫn điện như sau: (2.4) trong đó:
ρlà điện trở suất,
l là chiều dài của mẫu,
Slà diện tích của tiết diện cho điện dòng điện đi qua.
Hình 2.10. Mẫu màng mỏng để đo điện trở vuông. l ,
R
S
Trong trường hợp mẫu đo có diện tích hình vuông như trên Hình 2.10. thì tiết diện đó có diện tích bằng S =l×d. Vì vậy chúng ta có điện trở bề mặt (điện trở “vuông”), ký hiệu là Rs. Do đó: R d S × = ρ ( 2.5 )
Công thức (2.5) cho thấy, khi đã biết giá trị chiều dày của màng mỏng chúng ta có thể xác định điện trở suất từ giá trị thực nghiệm đo điện trở vuông. Điện trở vuông còn được ký hiệu là R (Ω/ ), ô vuông ở dưới đơn vị điện trở cho biết giá trị điện trở đã nhận được từ mẫu đo có diện tích bề mặt là hình vuông. Từ thực nghiệm cho thấy đối với mẫu càng mỏng thì phép đo càng chính xác, trong trường hợp này giá trị của sai số trong phép đo điện trở vuông (để tính ra điện trở suất) có cùng thứ bậc so với sai số trong phép đo bằng bốn mũi dò.
Vậy với các phương pháp lắng đọng màng mỏng và các phương pháp đo đạc nghiên cứu các tính chất của màng mỏng ôxit vanađi, chúng ta có được những kiến thức cần thiết trong chế tạo và phương phá nghiên cứu. Trên cơ sở đó, chúng ta sẽ tìm ra được phương pháp và điều kiện cần thiết để chế tạo được màng mỏng V2O5 và tìm ra khả năng ứng dụng của màng trong lĩnh vực quang học cũng như các lĩnh vực khác.
2.3.6. Nghiên cứu tính chất chuyển pha bán dẫn kim loại với chuyển mạch của màng mỏng V2O5. Hiệu ứng nhiệt trong chuyển mạch