Trong những thập kỷ qua, với sự phát triển của khoa học nano và sự xuất hiện của các hệ microplasma - chất lỏng (microplasma - liquid), một câu hỏi rõ ràng đã được đặt ra là: các gốc tích điện cĩ thể được dịch chuyển giữa các điện cực và plasma để cho phép các phản ứng điện hĩa và tạo ra vật liệu nano cĩ tính chất được kiểm sốt khơng ? Việc theo đuổi câu trả lời cho câu hỏi này đã thu hút một lượng nghiên cứu học thuật khổng lồ từ các lĩnh vực khác nhau để khảo sát khái niệm hấp dẫn này. Cho đến bây giờ các hệ microplasma-chất lỏng khác nhau đã được thiết kế và khám phá để tổng hợp vật liệu nano. Dựa trên việc plasma cĩ tiếp xúc với chất lỏng hay khơng, các hệ microplasma-chất lỏng cĩ thể được chia thành hai loại: hệ plasma-chất lỏng tiếp xúc gián tiếp và hệ plasma-chất lỏng tiếp xúc trực tiếp.
Hệ plasma-chất lỏng tiếp xúc gián tiếp
Các hệ plasma-chất lỏng tiếp xúc gián tiếp đề cập đến các cấu hình trong đĩ plasma được hình thành trong pha khí phía trên bề mặt dung dịch. Thơng thường, một điện cực cĩ dạng thanh cĩ cạnh sắc nhọn, và đặt trong pha khí trong khoảng cách 2 mm so với chất điện phân lỏng, trong khi điện cực kia được nhúng bên trong chất điện phân và cĩ thể cĩ nhiều hình dạng khác nhau. Các bộ nguồn cĩ tần số khác nhau từ DC, kHz, MHz và thậm chí đến GHz được nối với các điện cực để kích thích và duy trì plasma. Theo nghĩa này, sự phĩng điện được tạo ra giữa điện cực trên và bề mặt chất điện phân, và các tiền chất hịa tan trong chất điện phân sẽ bị khử để tạo thành vật liệu nano bằng điện tử trong quá trình xử lý plasma. Với một vài ngoại lệ liên quan đến chất lỏng ion, các hệ plasma như vậy được vận hành ở áp suất khí quyển hoặc cao hơn.
Hình 1.10. Thiết lập thí nghiệm và sơ đồ nguyên lý của hệ plasma-chất lỏng tiếp xúc
gián tiếp để điều chế các hạt nano Au [30].
Hình 1.10 trình bày một nghiên cứu điển hình của hệ plasma-chất lỏng tiếp xúc gián tiếp để chế tạo hạt nano vàng, trong đĩ dung dịch HAuCl4 (0,2 mM) được sử dụng làm chất điện phân. Một ống mao quản SS (I.D. 175 175m, Chiều dài = 5 cm) đã được sử dụng làm cực âm và đặt trên bề mặt chất điện phân cách 2 mm. Một lá Pt (Diện tích = 1 × 1 cm2, độ dày = 0,001 inch) cĩ chức năng như cực dương và được đặt cách cực âm 3 cm. Cả hai điện cực được kết nối với nguồn điện cao áp DC và plasma được hình thành giữa ống mao quản và bề mặt chất điện phân. Đối với mỗi hoạt động, lưu lượng khí Heli 25 sccm được kết hợp với mao quản đĩng vai trị là khí plasma. Một dung dịch HAuCl4 10 ml đã được cho vào đĩa Petri, với một lượng fructose 0,01 M được thêm vào để ngăn chặn sự phát triển và tích tụ hạt khơng kiểm sốt. Trong khi đĩ, các thơng số xử lý như nhiệt độ dung dịch, dịng điện và tốc độ khuấy cĩ thể được điều chỉnh để tổng hợp các hạt nano Au cĩ kích thước và hình thái cĩ thể kiểm sốt được.
Hệ plasma-chất lỏng tiếp xúc trực tiếp
Các hệ plasma-chất lỏng tiếp xúc trực tiếp đề cập đến các cấu hình trong đĩ các plasma được hình thành trong chất lỏng thay vì pha khí phía trên chất
lỏng. Nhìn chung, khí plasma khơng cần thiết, nhưng một lượng lớn các gốc phân tách dung mơi được tạo ra trong dung dịch. Tiền chất cĩ thể là muối được hịa tan trong nước hoặc các dung mơi khác để tạo thành chất điện phân, hoặc dây kim loại hoạt động như các điện cực tiêu hao. Hơn nữa, do áp suất bắt nguồn từ chất lỏng, plasma thường hoạt động ở áp suất cao hơn một chút so với áp suất khí quyển. Việc phĩng điện thường được tạo ra bởi các xung điện áp cao và được gọi là các bộ truyền phát hoặc phĩng điện corona. Một phương pháp kích thích phổ biến là bằng cách xả một tụ điện với một khĩa thời gian sườn lên ngắn (ví dụ: một khoảng cách tia lửa điện) tạo ra các xung phĩng điện trong vài giây. Gần đây, nhiều phương pháp kích thích được áp dụng, bao gồm xung nano giây, cơng suất tần số vơ tuyến hoặc plasma vi sĩng.
Hình 1.11 mơ tả một hệ plasma-chất lỏng trực tiếp để tổng hợp các hạt nano Sn. Trong nghiên cứu này, clorua khử nước thiếc (SnCl2·2H2O) đã được sử dụng làm tiền chất và cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) đã được sử dụng làm chất hoạt động bề mặt. Cả hai đều được hịa tan trong nước tinh khiết để chuẩn bị chất điện phân. Trong mỗi hoạt động, một chất điện phân 300 ml cĩ nồng độ clorua thiếc 2-4 mM đã được thêm vào thiết bị phản ứng. Các mao quản vonfram (Đường kính = 2 mm) được bọc bởi chất cách điện gốm đã được sử dụng làm điện cực và được cố định ở dạng kim-kim, với khoảng cách điện cực 0,2 mm. Một nguồn cung cấp xung lưỡng cực tần số cao đã được áp dụng để tạo ra plasma trực tiếp trong pha lỏng trong một loại ống hình 2 lớp lị phản ứng (I.D. = 50 mm, O.D. = 80 mm, Chiều cao = 150 mm) và điện áp, độ rộng xung và tần số được áp dụng được cố định ở 250 V, 5 s và 30 kHz, tương ứng. Trong tổng hợp bằng plasma, Sn2+ đã bị khử để tạo thành các hạt nano Sn.
Hình 1.11. Thiết lập sơ đồ và hình ảnh của hệ plasma-chất lỏng tiếp xúc trực tiếp để
tổng hợp hạt nano Sn [31].
So với các kỹ thuật chế tạo nano được hỗ trợ bởi microplasma khác, các hệ microplasma - chất lỏng khá mới và hấp dẫn. Nĩ được biết chất lỏng cĩ mật độ lớn hơn khí. Việc tạo ra plasma trong chất lỏng sẽ cĩ các kết cấu bổ sung, cĩ thể cung cấp các tuyến tiềm năng để chế tạo vật liệu nano. Hơn nữa, trong chất lỏng, nhiệt cĩ thể được tiêu tan ngay lập tức, đảm bảo nhiệt độ khá thấp trong hệ thống. Do đĩ, tốc độ tạo mầm và tốc độ tăng trưởng của các hạt bị hạn chế, dẫn đến kích thước nhỏ hơn cũng như phân bố kích thước hẹp hơn. Về mặt lựa chọn tiền chất, nhiều muối hoặc vật liệu tiêu hao cĩ thể là lựa chọn trong các hệ microplasma-chất lỏng, khiến nĩ cĩ thể tạo ra một loạt vật liệu nano. Mặt khác, những hạn chế cũng tồn tại trong loại plasma này. Do các phản ứng xảy ra trong chất lỏng và trong một số trường hợp, chất hoạt động bề mặt cĩ liên quan đến quá trình, khơng thể tránh khỏi việc sử dụng sau xử lý như rửa, lọc hoặc ly tâm để cĩ được các sản phẩm cĩ độ tinh khiết cao. Do sự bay hơi của chất lỏng trong quá trình xử lý plasma, khoảng cách điện cực cũng bị thay đổi, điều này cĩ thể hạn chế sự tổng hợp liên tục của vật liệu nano. Ngồi ra, hệ microplasma-chất lỏng rất phức tạp, vì sự tồn tại của các thành phần khác nhau như các ion khí / dung dịch, điện tử hoặc các gốc trung tính. Ngày nay, vẫn chưa rõ làm thế nào
các thành phần tích điện, trung tính và các gốc siêu bền được chuyển từ plasma sang chất lỏng và ngược lại. Các nghiên cứu mở rộng được yêu cầu để hiểu đầy đủ các quá trình chuyển điện tích plasma-chất lỏng và động học phản ứng.
Chúng tơi đã chỉ ra các ví dụ đại diện của các hệ microplasma hiện cĩ để tổng hợp vật liệu nano ở trên. Để cĩ cái nhìn tổng quan hơn về cơng nghệ hiện đại của kỹ thuật này, Bảng 1.2 cung cấp một bản tĩm tắt các cấu hình được báo cáo đã được sử dụng cho chế tạo hạt nano, cùng với các nguồn năng lượng cĩ liên quan và các sản phẩm mục tiêu. Các hệ thống này khơng chỉ minh họa tính linh hoạt của các nguồn microplasma, mà cịn phản ánh mức độ linh hoạt cao trong các tham số xử lý.
Bảng 1.1. Một bản tĩm tắt các hệ microplasma được sử dụng để tổng hợp
vật liệu nano [22].
Cấu hình
microplasma Nguồn điện Sản phẩm tạo đƣợc
Phĩng điện micro điện cực rỗng CCP./15-35kHz DC/1-20mA, 500-700V DC/0-10kV CNTs CuO/PdO/NiO NPs Si NCs, Ni/Fe/Cu/Pt NPs NixFe1-x, NixFeyCu1-x-y NPs Microplasma jet với
điện cực ngồi DC/38 kW (700 A/55V) ICP./CCP. 450 MHz ICP./CCP. 144 MHz CCP./13.56 MHz, 450 MHz CCP. 13.56 MHz, 430 MHz Al2O3 NPs Fe/Ni NPs Si NPs CNTs, C NSs TiO2 NPs, TiC/TiN NSFs
Microplasma jet với điện cực tiêu thụ
ICP./CCP. 450 MHz CCP. /450 MHz
C-NPs. CNTs Fe/Cu/Au/Mo NPs
CCP. /14 MHz MoO3/WOx NPs Ni NPs, CNTs Hệ plasma-chất lỏng ICP./0-10 kV CCP. /2.45 GHz CCP. /15 kHz, 30 kHz CCP. /13.56 MHz Ag/Au/Ni/Ti/Ir/ CuOx/Fe3O4 NPs, Si NCs Zn/ZnO NPs Ag/Au NPs, Tin, Fe C NS
Trong đĩ, CCP. = capacitive coupling plasma; ICP. = inductive coupling plasma; DC=DC plasma; NP = nanoparticles; NS = nanostructures; CNTs = carbon nanotubes; NSF = nanostructured films.