2.2.1.Các dụng cụ và hĩa chất sử dụng 2.2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm
- Nguồn cao áp DC
- Cân điện tử 4 số AND (Nhật Bản) - Tủ sấy Memmert (Anh).
- Máy khuấy từ gia nhiệt PC-420D, Mexico. - Máy đo phổ UV/VIS Jasco V-770 (Nhật Bản). - Bể rửa siêu âm: ultrasonic cleaner (D150H).
- Bình định mức, pipet thủy tinh, cốc thủy tinh, ống ly tâm - Điện cực than, molepden
- Bình khí Ar/ bơm khơng khí - Giá giữ điện cực plasma - Một số dụng cụ khác
2.2.1.2. Hố chất
- NaOH, Gluco, Sacarozơ (Trung Quốc), muối bạc nitrate (AgNO3) (Scharlau, Tây Ban Nha), dung mơi nước cất 2 lần và Ethanol.
2.2.2. Chế tạo nano bạc (AgNPs) bằng microplasma
Dung dịch tiền chất được dùng để chế tạo AgNPs là dung dịch muối bạc nitrat AgNO3 với nồng độ 1 mM và thể tích 20 ml. Dịng điện tiêu thụ đo được trên hệ điện cực là 18 mA. Thời gian chế tạo là 10 phút.
Dung dịch tiền chất được dùng để chế tạo C-dots là 20 ml dung dịch gồm 4,5 g C12H22011 và 0,01 g NaOH. Dịng điện tiêu thụ đo được trên hệ điện cực là 18 mA. Thời gian chế tạo là 25 phút. Dung dịch C-dots sau khi chế tạo được đo đặc trưng phổ hấp thụ bằng máy UV-Vis, đo phổ phát xạ huỳnh quang và đo ảnh TEM.
Hình 2.4. Ảnh chụp quá trình chế tạo hạt nano carbon bằng plasma
2.3. Phƣơng pháp xác định các đặc trƣng điện và quang của hệ microplasma
2.3.1. Xác định các đặc trƣng điện
Các đặc trưng điện thế của nguồn plasma được đo bằng một đầu dị điện thế cao (P6015A, Tektronix, USA) kết nối với một dao động ký số (TDS2012C). Dịng điện của plasma được đo gián tiếp thơng qua bộ chia thế nhờ một điện trở
R kết nối với đất (Hình 2.5). Hình 2.6 là ảnh chụp đầu dị HV và dao động ký số trong phép đo đặc trưng điện của plasma.
Hình 2.5: Hệ đo đặc trưng điện và quang của plasma
Hình 2.6. Ảnh chụp đầu dị điện cao áp và dao động ký số trong hệ đo đặc trưng điện
2.3.2. Xác định các đặc trƣng quang
Phổ phát xạ của plasma được đo bởi máy quang phổ sợi quang học AvaSpec (Avantes, Hà Lan) cĩ độ phân giải dưới 1 nm (Hình 2.7). Nĩ cĩ khả năng thu thập, phân tích ánh sáng và cho quang phổ kèm theo thơng tin về bước sĩng ánh sáng, cường độ ánh sáng...
Hình 2.7. Máy quang phổ Avantes AvaSpec
Máy quang phổ AvaSpec hoạt động tương tự như nhiều máy quang phổ khác. Ánh sáng phát ra từ chùm plasma theo sợi quang đi vào cổng kết nối của máy quang phổ (Hình 2.7). Tín hiệu quang từ cổng kết nối dưới dạng chùm sáng hỗn hợp sẽ đi tới gương phản xạ. Sau khi phản xạ ánh sáng được chuẩn trực thành chùm sáng song song và đi vào cách tử. Sau khi phản xạ trên cách tử ánh sáng bị tán sắc. Tồn bộ chùm sáng tán sắc này đi tới một gương cầu lõm để hội tụ các tia sáng cĩ cùng bước sĩng lại với nhau. Các chùm tia sáng này được thu bởi đầu thu CCD. Tại vị trí đầu thu các đi-ốt quang biến năng lượng ánh sáng thành tín hiệu điện. Điện áp này được nạp vào trong các tụ điện. Sau một khoảng thời gian nạp thì các mạch được đĩng lại chuyển năng lượng sang thanh ghi. Sau đĩ dữ liệu từ thanh ghi chuyển sang bộ chuyển đổi A/D và được thu thập để phân tích bằng hệ thống máy tính kết nối phần mềm phân tích.
2.4. Phƣơng pháp khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất quang của vật liệu nano chế tạo đƣợc
2.4.1 Quang phổ hấp thụ UV-Vis
Hấp thụ quang là phương pháp quan trọng để nghiên cứu các tính chất quang của hầu hết các vật liệu quang. Từ phổ hấp thụ quang cĩ thể cung cấp các
thơng tin về hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với các hạt tải, xác định được mức năng lượng cơ bản. Nguyên tắc đo hấp thụ quang là cho chùm ánh sáng cĩ độ dài sĩng xác định đi qua vật thể hấp thụ, thường ở dạng dung dịch. Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thụ bởi dung dịch để suy ra nồng độ của dung dịch đĩ. Sử dụng mối liên hệ:
I0 = IA + IR + I (2.1)
trong đĩ, I0 là cường độ ban đầu của nguồn sáng, IA là cường độ ánh sáng bị hấp thụ bởi dung dịch, IR là cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại hai lần đo, I là cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch.
Độ truyền qua: T() = I()/I0() (2.2) và độ hấp thụ: A() = log
10T() (2.3)
sẽ cho thơng tin về đặc trưng hấp thụ quang của mẫu. Các phép đo quang phổ hấp thụ của mẫu đều được đo dưới dạng dung dịch. Phép đo phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ đo máy quang phổ UV - Vis Jasco V-770 (Nhật Bản) của Khoa Vật lý & Cơng nghệ, Trường Đại học Khoa học.
2.4.2. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang
Huỳnh quang là sự hồi phục bức xạ của điện tử từ mức kích thích xuống mức cơ bản. Khi hấp thụ bức xạ, phân tử chuyển dời từ mức năng lượng cơ bản lên mức năng lượng cao hơn. Nếu phân tử hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, như vậy sẽ cĩ chuyển dời điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Sau khi hấp thụ ánh sáng, điện tử nhảy từ trạng thái cơ bản S0 lên các trạng thái kích thích đơn cao hơn S1, S2…Từ trạng thái kích thích, điện tử trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục khơng bức xạ và hồi phục bức xạ.
Hình 2.8. Sơ đồ chuyển dời quang học của các phân tử
Phổ huỳnh quang là hàm phân bố năng lượng bức xạ của chất huỳnh quang theo tần số hay bước sĩng. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc của các tâm bức xạ, các tác nhân bên ngồi và cĩ một số đặc điểm sau:
(1) Tần số huỳnh quang luơn bé hơn tần số của ánh sáng kích thích. Nghĩa là năng lượng huỳnh quang nhỏ hơn năng lượng dùng để kích thích huỳnh quang. Tần số huỳnh quang trong trường hợp này gọi là tần số Stokes.
(2) Dạng phổ huỳnh quang khơng phụ thuộc vào năng lượng ánh sáng kích thích vì sau khi kích thích chỉ cần một thời gian rất ngắn, sự phân bố các phân tử trên các trạng thái kích thích sẽ tuân theo phân bố Boltzmann.
(3) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào các tạp chất nằm trong mẫu. Những tạp chất này ảnh hưởng lớn đến phổ huỳnh quang và trong nhiều trường hợp làm dập tắt ánh sáng huỳnh quang. Những chất này gọi là chất dập tắt.
Tuy nhiên, phổ huỳnh quang của các nano carbon (chấm lượng tử carbon) thì nĩ phụ thuộc vào bước sĩng kích thích. Chi tiết về đặc điểm này chúng ta cĩ thể tìm đọc trong tài liệu [35].
Hình 2.9. Cấu hình của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse
Hình 2.9 mơ tả sơ đồ khối và chi tiết của hệ đo huỳnh quang: Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng được chiếu lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích. Tín hiệu huỳnh quang được phân tích qua máy đơn sắc và hu nhận tín hiệu qua đầu thu để biến đổi thành tín hiệu đưa ra xử lý. Một photodiode được đặt trước mẫu để theo dõi sự thay đổi cơng suất nguồn sáng kích thích. Phổ huỳnh quang của các mẫu được đo trên phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse, nguồn kích là đèn Xenon tại Trung tâm Điện tử lượng tử, Viện Vật lý, Viện Hàn lân khoa học và Cơng nghệ Việt Nam.
2.4.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Nguyên lý của phép đo dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg. Khi chiếu chùm điện tử vào mẫu, các mặt phẳng thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ cho cực đại nhiễu xạ.
nλ = 2.dhkl.sinθ (2.4) θ : là gĩc nhiễu xạ
λ: bước sĩng của chùm tia tới
dhkl: khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng cĩ chỉ số Miller hkl n: là bậc nhiễu xạ
Hình 2.10: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể
Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ cĩ những đỉnh tương ứng với giá trị d, θ khác nhau đặc trưng cho loại vật liệu đĩ. Bằng cách phân tích phổ nhiễu xạ tia X, cĩ thể xác định các hệ mặt phẳng mạng và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng gần nhau nhất trong mỗi hệ. Khoảng cách này phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng mạng. Đối chiếu với phổ nhiễu xạ tia X (gĩc 2 của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu chuẩn quốc tế cĩ thể xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ơ mạng, hằng số mạng...) và thành phần pha của loại vật liệu đĩ.
Trong luận văn này, các phép đo được thực hiện trên máy nhiễu xạ D8 Advanced, Bruker AXS tại ĐH Bách Khoa Hà Nội.
2.4.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sĩng điện từ thay cho sĩng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh. Nhờ khả năng phĩng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu.
Trong nghiên cứu này, hình thái học của vật liệu được khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua HRTEM JEOL 2100 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả xây dựng hệ microplasma cho chế tạo vật liệu nano 3.1.1. Đặc trƣng điện thế của hệ microplasma 3.1.1. Đặc trƣng điện thế của hệ microplasma
Sử dụng dao động ký số và đầu dị cao áp để đo đặc trưng điện thế của nguồn phát plasma, ta thu được đường đặc trưng như hình sau:
Hình 3.1. Điện thế của nguồn plasma
Hình 3.1 chỉ ra điện thế của nguồn plasma. Kết quả cho thấy, điện thế đạt được của nguồn cao áp cỡ 4,8 kV. Khi điện áp của dịng điện tăng đến một mức độ giới hạn, sẽ sinh ra dịng điện và khiến điện áp sụt nhanh chĩng. Chu kì trên được lặp đi lặp lại liên tiếp với tần số 50 Hz (tần số của nguồn điện), dịng điện ~ 18 mA và sinh ra tia plasma khi điện cực được thiết lập ở khoảng cách thích hợp.
3.1.2. Các đặc trƣng quang phổ của hệ microplasma
Sử dụng quang phổ kế AvaSpec (Avantes) để đo đặc trưng phổ phát xạ của tia plasma phát ra, ta thu được phổ như hình dưới.
Trong hình 3.2, ta cĩ thể thấy được phổ phát xạ của tia plasma nằm ở vùng bước sĩng từ 200 - 1000 nm tức là trải rộng cả vùng tử ngoại, hồng ngoại và vùng khả kiến (từ 400 - 700 nm). Bên cạnh các vạch Ar I từ 696,5 nm đến
866,8 nm, cịn cĩ các phát xạ đặc trưng của gốc OH (308 nm), phân tử N2 (337,1 nm) cũng như của Oxy nguyên tử ở 777,4 nm và 844,6 nm. Như vậy, tuy plasma được nuơi bởi nguồn khí argon nhưng khi tia plasma tiếp xúc với khơng khí nĩ cĩ thể tạo ra phân tử N2, các gốc tự do chứa oxy cũng như Oxy nguyên tử. Các vạch phát xạ trong quang phổ phát xạ của microplasma và các dịch chuyển tương ứng được trình bày trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1: Các vạch phát xạ thu được trong phổ phát xạ của microplasma
trong khí Ar
Vạch hoạt hĩa Bƣớc sĩng (nm) Dịch chuyển
Ar I 696,54 3s23p5(2P03/2)4s-3s23p5(2P01/2)4p Ar I 751,46 3s23p5(2P03/2)4s-3s23p5(2P01/2)4p Ar I 763,51 3s23p5(2P03/2)4s-3s23p5(2P01/2)4p Ar I 772,42 3s23p5(2P03/2)4s-3s23p5(2P01/2)4p Ar I 801,47 3s23p5(2P03/2)4s-3s23p5(2P01/2)4p Ar I 811,47 3s23p5(2P03/2)4s-3s23p5(2P01/2)4p Ar I 826,45 3s23p5(2P03/2)4s-3s23p5(2P01/2)4p Ar I 842,46 3s23p5(2P03/2)4s-3s23p5(2P01/2)4p O 777,41 2s22p3(4S03/2)3s-2s22p3(4S0)3p O 844,63 2s22p3(4S03/2)3s-2s22p3(4S0)3p Hα 656,28 2p-3d N2 337,1 (C 3u – B 3g) OH 308 A2+ X 2, = 0
Hình 3.2: Đặc trưng phổ phát xạ của tia plasma trong khí Ar
Bên cạnh các vạch Ar, các vạch cịn lại xuất hiện là kết quả của hoạt động ngồi khơng khí, nơi các hoạt chất kích thích của plasma (electron và các nguyên tử argon siêu bền) tương tác hĩa học với khơng khí, chủ yếu là N2 và O2. Ion N2
+
ở 391 nm và dịng oxy nguyên tử cĩ thể là kết quả từ các phản ứng sau [36].
Ar* + N2 Ar + N2 +
+ e- (sự ion hĩa penning) (3.1)
Ar+ + N2 Ar + N2 + (sự truyền điện tích) (3.2) e- + N2+ N2+* + e- (sự kích thích điện tử trực tiếp) (3.3) N2 +*
+ O2 N2 + O + O (sự ion hĩa penning) (3.4) trong đĩ, trạng thái kích thích Ar+
và Ar+* được hình thành qua hai giai đoạn [37]:
Ar + e (E > 15,5 eV) Ar+ (3.5)
Quang phổ của dải OH được quan sát do hơi nước trong khơng khí và dung dịch. Sự tích lũy ở trạng thái kích thích OH (A2Σ+, ν = 0 → X2Π, ν = 0) tại 308 nm cĩ thể được tạo ra bởi sự kích thích electron phân ly trực tiếp của nước hoặc bằng cách tái hợp phân ly H2O+, trong đĩ gốc này được hình thành bởi các nguyên tử Ar siêu bền và sự tái hợp phân ly tiếp theo.
H2O+ + e- OH (A2+
) + H + e- (3.7)
H2O+ + e- OH (A2+
) + H (3.8)
trong đĩ, H2O+ được tạo ra bởi các nguyên tử argon siêu bền và các quá trình tái hợp phân ly tiếp theo. Hơn nữa, các nguyên tử argon trung tính bị kích thích cĩ thể phân tách H2O dẫn đến việc tạo ra gốc OH như sau:
Ar* + H2O OH (A2+
) + Ar + H (3.9)
Hình 3.3: Đặc trưng phổ phát xạ của tia plasma trong khơng khí (sử dụng bơm khơng
khí).
Khi sử dụng bơm khơng khí trong hệ phát microplasma, chúng tơi thu được phổ phát xạ như chỉ ra trong hình 3.3. Kết quả cho thấy, khi chỉ cĩ bơm khơng khí (chủ yếu gồm N2 và O) cách vạch phổ chủ yếu xuất hiện trong vùng UVA với các vạch đặc trưng của nhĩm N2 tại các bước sĩng 294,5 nm; 314,1 nm; 335,3 nm; 353,7 nm và 379 nm.
Các kết quả về đặc trưng phổ phát xạ quang của plasma trong mơi trường khí Ar và khơng khí ở trên tương tự các kết quả đã cơng bố trước đĩ bởi các nhĩm tác giả khác [38-40]. Điều đĩ cho thấy tia plasma mà chúng tơi tạo ra cĩ đầy đủ các thành phần hoạt hĩa để cĩ thể tương tác với dung dịch tiền chất nhằm khử các ion tiền chất để tạo ra các hạt nano kim loại như mong muốn.
3.2. Kết quả chế tạo hạt nano bạc bằng hệ microplasma 3.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X 3.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp plasma được chỉ ra trên hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của bạc kim loại ứng với các mặt (111), (200), (220) trong cấu trúc lập phương tâm mặt.
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các hạt nano bạc chế tạo bằng kỹ thuật plasma
3.2.2. Quang phổ hấp thụ UV-Vis
Để nghiên cứu tính chất hấp thụ của các mẫu nano bạc đã chế tạo, chúng tơi tiến hành đo phổ hấp thụ UV – Vis trên phổ kế JASCO 770 và được biểu diễn trên hình 3.5. Kết quả cho thấy phổ hấp thụ của các hạt nano bạc cĩ cực đại hấp thụ 402 nm, độ bán rộng tương ứng 28 nm.
Đánh giá sơ bộ, với nồng độ tiền chất khác nhau, dung dịch nano bạc AgNPs chế tạo bằng phương pháp plasma cĩ mầu khác nhau. Như cĩ thể thấy trong hình 3.5, các mẫu dung dịch AgNPs cĩ sự biến đổi màu sắc rõ nhất như dung dịch AgNPs được chế tạo từ dung dịch AgNO3 0,1 mM cĩ màu vàng nhạt, trong khi đĩ AgNPs được chế tạo từ dung dịch AgNO3 1,0 mM lại cĩ màu nâu sẫm.
0,1 mM 0.2 mM 0,4 mM 0,6 mM 0,8 mM 1,0 mM
Hình 3.5: Hình ảnh dung dịch chứa hạt nano bạc ở các nồng độ AgNO3 khác nhau
Phổ hấp thụ UV-Vis của các dung dịch này rất cũng khác nhau. Như trong hình 3.6 chúng ta cĩ thể thấy cả vị trí đỉnh phổ, cường độ đỉnh phổ và độ rộng phổ đều thay đổi khi chúng ta thay đổi nồng độ dung dịch tiền chất. Khi nồng độ