3.1.1. Đặc trƣng điện thế của hệ microplasma
Sử dụng dao động ký số và đầu dị cao áp để đo đặc trưng điện thế của nguồn phát plasma, ta thu được đường đặc trưng như hình sau:
Hình 3.1. Điện thế của nguồn plasma
Hình 3.1 chỉ ra điện thế của nguồn plasma. Kết quả cho thấy, điện thế đạt được của nguồn cao áp cỡ 4,8 kV. Khi điện áp của dịng điện tăng đến một mức độ giới hạn, sẽ sinh ra dịng điện và khiến điện áp sụt nhanh chĩng. Chu kì trên được lặp đi lặp lại liên tiếp với tần số 50 Hz (tần số của nguồn điện), dịng điện ~ 18 mA và sinh ra tia plasma khi điện cực được thiết lập ở khoảng cách thích hợp.
3.1.2. Các đặc trƣng quang phổ của hệ microplasma
Sử dụng quang phổ kế AvaSpec (Avantes) để đo đặc trưng phổ phát xạ của tia plasma phát ra, ta thu được phổ như hình dưới.
Trong hình 3.2, ta cĩ thể thấy được phổ phát xạ của tia plasma nằm ở vùng bước sĩng từ 200 - 1000 nm tức là trải rộng cả vùng tử ngoại, hồng ngoại và vùng khả kiến (từ 400 - 700 nm). Bên cạnh các vạch Ar I từ 696,5 nm đến
866,8 nm, cịn cĩ các phát xạ đặc trưng của gốc OH (308 nm), phân tử N2 (337,1 nm) cũng như của Oxy nguyên tử ở 777,4 nm và 844,6 nm. Như vậy, tuy plasma được nuơi bởi nguồn khí argon nhưng khi tia plasma tiếp xúc với khơng khí nĩ cĩ thể tạo ra phân tử N2, các gốc tự do chứa oxy cũng như Oxy nguyên tử. Các vạch phát xạ trong quang phổ phát xạ của microplasma và các dịch chuyển tương ứng được trình bày trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1: Các vạch phát xạ thu được trong phổ phát xạ của microplasma
trong khí Ar
Vạch hoạt hĩa Bƣớc sĩng (nm) Dịch chuyển
Ar I 696,54 3s23p5(2P03/2)4s-3s23p5(2P01/2)4p Ar I 751,46 3s23p5(2P03/2)4s-3s23p5(2P01/2)4p Ar I 763,51 3s23p5(2P03/2)4s-3s23p5(2P01/2)4p Ar I 772,42 3s23p5(2P03/2)4s-3s23p5(2P01/2)4p Ar I 801,47 3s23p5(2P03/2)4s-3s23p5(2P01/2)4p Ar I 811,47 3s23p5(2P03/2)4s-3s23p5(2P01/2)4p Ar I 826,45 3s23p5(2P03/2)4s-3s23p5(2P01/2)4p Ar I 842,46 3s23p5(2P03/2)4s-3s23p5(2P01/2)4p O 777,41 2s22p3(4S03/2)3s-2s22p3(4S0)3p O 844,63 2s22p3(4S03/2)3s-2s22p3(4S0)3p Hα 656,28 2p-3d N2 337,1 (C 3u – B 3g) OH 308 A2+ X 2, = 0
Hình 3.2: Đặc trưng phổ phát xạ của tia plasma trong khí Ar
Bên cạnh các vạch Ar, các vạch cịn lại xuất hiện là kết quả của hoạt động ngồi khơng khí, nơi các hoạt chất kích thích của plasma (electron và các nguyên tử argon siêu bền) tương tác hĩa học với khơng khí, chủ yếu là N2 và O2. Ion N2
+
ở 391 nm và dịng oxy nguyên tử cĩ thể là kết quả từ các phản ứng sau [36].
Ar* + N2 Ar + N2 +
+ e- (sự ion hĩa penning) (3.1)
Ar+ + N2 Ar + N2 + (sự truyền điện tích) (3.2) e- + N2+ N2+* + e- (sự kích thích điện tử trực tiếp) (3.3) N2 +*
+ O2 N2 + O + O (sự ion hĩa penning) (3.4) trong đĩ, trạng thái kích thích Ar+
và Ar+* được hình thành qua hai giai đoạn [37]:
Ar + e (E > 15,5 eV) Ar+ (3.5)
Quang phổ của dải OH được quan sát do hơi nước trong khơng khí và dung dịch. Sự tích lũy ở trạng thái kích thích OH (A2Σ+, ν = 0 → X2Π, ν = 0) tại 308 nm cĩ thể được tạo ra bởi sự kích thích electron phân ly trực tiếp của nước hoặc bằng cách tái hợp phân ly H2O+, trong đĩ gốc này được hình thành bởi các nguyên tử Ar siêu bền và sự tái hợp phân ly tiếp theo.
H2O+ + e- OH (A2+
) + H + e- (3.7)
H2O+ + e- OH (A2+
) + H (3.8)
trong đĩ, H2O+ được tạo ra bởi các nguyên tử argon siêu bền và các quá trình tái hợp phân ly tiếp theo. Hơn nữa, các nguyên tử argon trung tính bị kích thích cĩ thể phân tách H2O dẫn đến việc tạo ra gốc OH như sau:
Ar* + H2O OH (A2+
) + Ar + H (3.9)
Hình 3.3: Đặc trưng phổ phát xạ của tia plasma trong khơng khí (sử dụng bơm khơng
khí).
Khi sử dụng bơm khơng khí trong hệ phát microplasma, chúng tơi thu được phổ phát xạ như chỉ ra trong hình 3.3. Kết quả cho thấy, khi chỉ cĩ bơm khơng khí (chủ yếu gồm N2 và O) cách vạch phổ chủ yếu xuất hiện trong vùng UVA với các vạch đặc trưng của nhĩm N2 tại các bước sĩng 294,5 nm; 314,1 nm; 335,3 nm; 353,7 nm và 379 nm.
Các kết quả về đặc trưng phổ phát xạ quang của plasma trong mơi trường khí Ar và khơng khí ở trên tương tự các kết quả đã cơng bố trước đĩ bởi các nhĩm tác giả khác [38-40]. Điều đĩ cho thấy tia plasma mà chúng tơi tạo ra cĩ đầy đủ các thành phần hoạt hĩa để cĩ thể tương tác với dung dịch tiền chất nhằm khử các ion tiền chất để tạo ra các hạt nano kim loại như mong muốn.
3.2. Kết quả chế tạo hạt nano bạc bằng hệ microplasma 3.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X 3.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp plasma được chỉ ra trên hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của bạc kim loại ứng với các mặt (111), (200), (220) trong cấu trúc lập phương tâm mặt.
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các hạt nano bạc chế tạo bằng kỹ thuật plasma
3.2.2. Quang phổ hấp thụ UV-Vis
Để nghiên cứu tính chất hấp thụ của các mẫu nano bạc đã chế tạo, chúng tơi tiến hành đo phổ hấp thụ UV – Vis trên phổ kế JASCO 770 và được biểu diễn trên hình 3.5. Kết quả cho thấy phổ hấp thụ của các hạt nano bạc cĩ cực đại hấp thụ 402 nm, độ bán rộng tương ứng 28 nm.
Đánh giá sơ bộ, với nồng độ tiền chất khác nhau, dung dịch nano bạc AgNPs chế tạo bằng phương pháp plasma cĩ mầu khác nhau. Như cĩ thể thấy trong hình 3.5, các mẫu dung dịch AgNPs cĩ sự biến đổi màu sắc rõ nhất như dung dịch AgNPs được chế tạo từ dung dịch AgNO3 0,1 mM cĩ màu vàng nhạt, trong khi đĩ AgNPs được chế tạo từ dung dịch AgNO3 1,0 mM lại cĩ màu nâu sẫm.
0,1 mM 0.2 mM 0,4 mM 0,6 mM 0,8 mM 1,0 mM
Hình 3.5: Hình ảnh dung dịch chứa hạt nano bạc ở các nồng độ AgNO3 khác nhau
Phổ hấp thụ UV-Vis của các dung dịch này rất cũng khác nhau. Như trong hình 3.6 chúng ta cĩ thể thấy cả vị trí đỉnh phổ, cường độ đỉnh phổ và độ rộng phổ đều thay đổi khi chúng ta thay đổi nồng độ dung dịch tiền chất. Khi nồng độ tiền chất cịn nhỏ rất (0,05 mM) chưa thấy sự hình thành các nano bạc (Hình 3.6a), trong khi ở nồng độ AgNO3 1,0 mM cho thấy sự hình thành các hạt nano bạc rất mạnh và cường độ đỉnh hấp thụ cĩ giá trị lớn nhất.
Hình 3.6b cho thấy bước sĩng cộng hưởng plasmon (SPR) lúc đầu tăng dần (từ ~ 418 nm đến ~ 423 nm) khi tăng nồng độ AgNO3 (từ 0,1 – 0,2 mM). Chứng tỏ, khi nồng độ tiền chất tăng, kích thước hạt nano bạc tạo ra cũng tăng lên. Tuy nhiên, khi nồng độ tiền chất tăng tới giá trị 0,4 mM thì bước sĩng SPR lại cĩ xu hướng dịch xanh và dải trở nên cân xứng hơn. Các đặc tính này cho thấy các hạt nano bạc hình thành cĩ phân bố kích thước nhỏ và đồng đều hơn. Trong khi đĩ, cường độ đỉnh hấp thụ tăng nhanh khi nồng độ AgNO3 tăng.
Hình 3.6. Phổ hấp thụ UV-Vis của các hạt nano Ag chế tạo bằng phương pháp plasma
ở các nồng độ khác nhau của AgNO3
Hình 3.7 trình bày phổ hấp thụ UV-Vis của các hạt nano AgNPs chế tạo bằng tương tác plasma-dung dịch theo các khoảng thời gian khác nhau với cùng một nồng độ tiền chất AgNO3 là 2 mM. Kết quả cho thấy, phổ hấp thụ của các dung dịch này rất cũng khác nhau.
Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-Vis của các hạt nano Ag chế tạo bằng phương pháp plasma
ở các khoảng thời gian khác nhau
Như trong hình 3.7 chúng ta cĩ thể thấy cả vị trí đỉnh phổ, cường độ đỉnh phổ và độ rộng phổ đều thay đổi khi chúng ta thay đổi thời gian tương tác giữa plasma và dung dịch. Đặc biệt, ở khoảng thời gian tương tác là 20 phút cường
độ đỉnh hấp thụ giảm xuống đồng thời xuất hiện thêm một đỉnh dịch về phía sĩng dài (574 nm).
Sự hình thành các hạt nano Ag dưới tác dụng của plasma cĩ thể được giải thích như sau.
(i) Sau khi microplasma được phát ra, dung dịch ngay dưới microplasma nhanh chĩng chuyển sang màu vàng (Hình 3.5), cho thấy sự hình thành hiệu quả của AgNPs. Quá trình tổng hợp hạt nano bao gồm năm bước, được mơ tả dưới đây:
- Giải phĩng khí oxy trên cực dương:
(3.10)
- Sự hình thành các nguyên tử Ag0 trong chất lỏng bên dưới cực âm microplasma.
(3.11)
và giải phĩng khí hydro:
(3.12)
- Các ion Ag+ và H+ di chuyển đến cực âm
- Sự hình thành các hạt nano bạc thơng qua quá trình tạo mầm và tăng trưởng do lực van der Waals hấp dẫn giữa các nguyên tử Ag;
- Các hạt nano bạc tổng hợp được liên kết với nhĩm hydroxyl của phân tử chất tạo bề mặt để ngăn chặn sự kết tụ quy mơ lớn của chúng.
(ii) Hình 3.8 cho thấy một phổ phát xạ quang điển hình được ghi lại trong quá trình tổng hợp điện hĩa-plasma của các hạt nano Ag. Trong phổ, các tính chất chính tương ứng với các dịch chuyển đổi nguyên tử argon (Ar I) giữa các trạng thái điện tử bị kích thích cao (4p → 4s) trong vùng bước sĩng 680 - 900 nm. Dải phát xạ lưỡng nguyên tử của các gốc OH cĩ đỉnh dốc bắt đầu từ 305 nm
tới trước 325 nm cũng được thu lại rõ ràng. Ngồi ra, các vạch phát xạ của các gốc hydro nguyên tử (656 nm) và oxy (777 nm) cũng đã được quan sát, cho thấy sự phân tách của các phân tử nước và tạo ra các thành phần phản ứng trong plasma. Quan trọng hơn, vạch xuất hiện ở bước sĩng 328 nm, cĩ thể được quy cho các cực đại cộng hưởng của các nguyên tử Ag, cho thấy sự khử của các nguyên tử Ag+ thành Ag0, điều này càng khẳng định việc tạo ra các nguyên tử Ag.
Hình 3.8. Quang phổ phát xạ của microplasma trong suốt quá trình tổng hợp nano Ag
3.2.3. Hình thái học của vật liệu AgNPs
Từ ảnh TEM trong hình 3.9a, ta thấy kích thước của các hạt nano bạc thu được từ việc sử dụng phương pháp tương tác plasma-dung dịch với dung dịch tiền chất AgNO3 1 mM cĩ kích thước tương đối đồng đều, chủ yếu tập là các hạt cĩ kích thước từ 5 - 10 nm, thể hiện qua đồ thị phân bố số hạt theo kích thước hạt được xử lý bằng phần mềm ImageJ và Origin 8.0 như hình 3.9b.
Hình 3.9. Ảnh TEM của các hạt nano Ag chế tạo bằng phương pháp tương tác
plasma-dung dịch với nồng độ AgNO3 1 mM ở thời gian 10 phút
Kết quả ảnh TEM của hạt AgNPs chế tạo bằng phương pháp tương tác plasma-dung dịch với nồng độ tiền chất AgNO3 2 mM với thời gian tác dụng là 20 phút (Hình 3.10) cho thấy, ngồi các hạt cĩ dạng hình cầu với kích thước trung bình khoảng 8 nm thì cịn cĩ sự xuất hiện của các hạt với kích thước lớn hơn (khoảng 16 nm) và cĩ dạng hình ngũ giác. Kết quả này giải thích sự xuất hiện của đỉnh thứ hai trong phổ hấp thụ của AgNPs (Hình 3.7). Nhìn vào sự phân bố kích thước hạt (Hình bên phải của hình 3.10) chúng ta cũng thấy cĩ hai sự phân bố kích thước hạt ứng với hai đỉnh của phổ hấp thụ của AgNPs (Hình 3.7).
Hình 3.10. Ảnh TEM của hạt AgNPs chế tạo bằng phương pháp tương tác plasma-
3.3. Kết quả chế tạo hạt nano carbon bằng hệ microplasma 3.3.1. Quang phổ hấp thụ UV-Vis 3.3.1. Quang phổ hấp thụ UV-Vis
Hình 3.11 là phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu C-dot. Sự hấp thụ của các chấm carbon chủ yếu nằm trong vùng tử ngoại với đỉnh hấp thụ tại bước sĩng 267 nm. Sự hấp thụ này được giải thích bằng các dịch chuyển điện tử π-π* của các liên kết C = C và sự dịch chuyển điện tử n-π* của các liên kết C = O (Hình 3.11) [41].
Hình 3.11. Phổ hấp thụ của các hạt nano carbon
Trong ánh sáng ban ngày, các dung dịch C-dot cĩ màu nâu vàng nhạt (Hình 3.12a) và trong ánh sáng tia cực tím đã cho sự phát xạ màu xanh đậm (Hình 3.12b).
3.3.2. Phổ huỳnh quang của C-dot
Cũng như kết quả đo UV – Vis, kết quả đo phổ huỳnh quang (Hình 3.13) cho thấy đỉnh phát quang của C-dot dịch chuyển từ 459 nm – 552 nm, khi bước sĩng kích thích (kích thích) tương ứng thay đổi từ 390 nm – 520 nm với bước tăng 20 nm. Các tính chất huỳnh quang của các C-dot là một trong số các đặc điểm quan trọng nhất của chúng. Tính chất phụ thuộc vào bước sĩng kích thích của phổ huỳnh quang của C-dot (Hình 3.13 và 3.14) tương tự như các kết quả đã được cơng bố trước đĩ bởi các nhĩm tác giả Miao và Lim [42, 43].
Hình 3.13. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào bước sĩng kích thích của C-dot
Nghiên cứu này chứng minh thêm rằng khi bước sĩng kích thích tăng, các đỉnh phát xạ cũng tăng theo, một phản ứng khác với chất màu hữu cơ, thường thể hiện sự phát xạ huỳnh quang độc lập với bước sĩng kích thích. Ngồi ra, chất màu hữu cơ là các phân tử cĩ cấu trúc xác định (explicit structure), trong khi các C-dot là các hạt nano carbon với sự thụ động bề mặt, cĩ nghĩa là cấu trúc của chúng đa dạng hơn so với các phân tử.
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang chuẩn hĩa của C-dot ở các bước sĩng kích thích khác
nhau
Sự phát xạ phụ thuộc bước sĩng kích thích cĩ thể được giải thích là do hiệu ứng từ các hạt cĩ kích thước khác nhau trong mẫu cũng như sự phân bố của các vị trí phát xạ trên mỗi điểm của C-dot thụ động. Nĩi cách khác, do các cấu trúc và mức năng lượng đa dạng của các vị trí bề mặt cĩ nguồn gốc khuyết tật là nguyên nhân tạo ra một số lượng lớn các trạng thái kích thích phát xạ, do đĩ chúng ta cĩ thể lựa chọn các bước sĩng kích thích khác nhau để nhận được phổ phát xạ tương ứng [44].
3.3.3. Hình thái học của vật liệu C-dots
Kích thước và hình thái của các hạt nano carbon được chụp bằng ảnh TEM. Hình 3.15 cho thấy các hạt nano carbon với kích thước trung bình khoảng 2 nm (Hình 3.15b) cĩ dạng hình tựa cầu và được phân bố khá đều trong dung dịch (Hình 3.15a). Kết quả thu được này cũng tương tự như kết quả đã được cơng bố trước đĩ bởi nhĩm của Đỗ Hồng Tùng và cộng sự [45].
Hình 3.15. Ảnh TEM của các hạt nano carbon chế tạo bằng kỹ thuật plasma
3.4. Kết quả chế tạo nanocomposit giữa C-dots và nano bạc
Phổ hấp thụ UV – Vis của dung dịch C-dots, nano bạc AgNPs chế tạo bằng phương pháp plasma tương tác dung dịch với nồng độ tiền chất AgNO3 1 mM và dung dịch composit C-dots/Ag chế tạo từ C-dots và AgNO3 1 mM được thể hiện trên hình 3.16.
Hình 3.16. Phổ hấp thụ UV –Vis của dung dịch C-dots, AgNPs và dung dịch
Đỉnh hấp thụ plasmon của dung dịch AgNPs độc lập (đường số 2) là 401 nm đặc trưng cho nano bạc cĩ kích thước cỡ < 10 nm. Phổ hấp thụ của C-dots (đường số 1) cĩ dải hấp thụ mạnh ở vùng tử ngoại (dưới 400 nm) với đỉnh cực đại ~ 270 nm. Phổ hấp thụ của C-dots/Ag (đường số 3) là tổng hợp phổ hấp thụ của AgNPs và C-dots, tuy nhiên đỉnh hấp thụ của AgNPs với đỉnh hấp thụ vào khoảng 391 nm và đỉnh hấp thụ mạnh của C-dots là 267 nm. Điều đĩ chứng tỏ đã cĩ sự hình thành liên kết giữa C-dots và AgNPs.
Hình 3.17. Hình thái học của C-dots/Ag nanocomposit chế tạo bằng phương pháp
tương tác plasma tác-dung dịch
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của mẫu C-dots/Ag nanocomposit (Hình 3.17) cho thấy phần lớn các hạt nano C-dots được gắn lên bề mặt của các hạt AgNPs, tuy nhiên vẫn xuất hiện một vài hạt AgNPs độc lập. Các hạt AgNPs ở đây cĩ kích thước cỡ 5 nm và cĩ dạng gần cầu (Hình 3.17, bên phải). Như