Lớp tiêm lỗ trống được coi như là một lớp đệm cực dương, có tác dụng tăng cường sự tiêm lỗ trống từ anode đến lớp truyền lỗ trống. Vật liệu được sử dụng là MoOx có tác dụng tăng chức năng làm việc của cực dương. Đồng thời, lớp này còn giúp làm giảm độ gồ ghề bề mặt của anode, góp phần làm tăng khả năng liên kết của anode với các loại vật liệu khác.
Với lớp tiêm lỗ trống chúng tôi sử dụng vật liệu MoO2(accac)2. Dung môi isopropanol được dùng để hòa tan MoO2(accac)2 với 4 nồng độ 2 mg/ml, 2,5 mg/ml, 4 mg/ml, 5 mg/ml; sau đó đem rung siêu âm trong 10 phút để tạo dung dịch đồng nhất. Lớp tiêm lỗ trống được tạo thành bằng phương pháp quay phủ (Spin Coating). Ở đây, chúng tôi khảo sát hình thái bề mặt và độ dày màng phụ thuộc vào tốc độ quay là 2000 rms và 5000 rms.
- Lần một, tốc độ quay 5000 rms, thời gian quay 30s, lượng dung dịch nhỏ 5μl
Kết quả cho thấy, tốc độ quay lớn nên màng không đồng đều và có độ mấp mô cao. Tuy nhiên, độ mấp mô giảm đáng kể so với đế ITO khi chưa phủ lớp tiêm lỗ trống. Với màng có nồng độ dung dịch là 2 mg/ml có độ mấp mô là 1,25 nm, tương ứng với các nồng độ 2,5 mg/ml, 4 mg/ml và 5 mg/ml thu được độ mấp mô là 1 nm, 0,67 nm, 0,7 nm. Các mẫu tương ứng với 4 nồng độ trên được đo độ dày màng bằng thiết bị đo độ dày NanoMap 500LS tại đại học Việt Nhật, kết quả thu được như sau:
Hình 3.4. Độ dày màng của mẫu 2mg/ml
Hình 3.5. Độ dày màng của mẫu 2,5 mg/ml
Hình 3.7. Độ dày màng của mẫu 5mg/ml
Hình 3.4, 3.5, 3.6, 3.7 là phép đo đo độ dày màng tương ứng với các nồng độ MoOx tương ứng 2; 2,5; 4; 5 mg/ml. Kết quả đo độ dày màng được trình bày trên bảng 3.2. Với tốc độ quay 5000 rms là khá lớn, màng thu được không đồng đều và độ dày màng chỉ là giá trị trung bình. Bảng 3.2 là kết quả đo độ dày màng với tốc độ quay 5000 rms.
Bảng 3.2: Kết quả đo độ dày của các mẫu với tốc độ quay 5000 rms
Mẫu Độ dày màng
2 mg/ml 67 nm
2,5 mg/ml 70 nm
4 mg/ml 90 nm
5 mg/ml 63 nm
- Lần hai, chúng tôi khảo sát tốc độ quay là 2000 rms, thời gian quay 30s, và lượng dung dịch nhỏ 5 µl. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt cho thấy khi giảm tốc độ quay, có thể nhận thấy độ mấp mô của màng giảm đáng kể. Màng thu được phẳng và đồng đều hơn. Qua hai lần khảo sát với 2 tốc độ có thể thấy mẫu 4 mg/ml có độ đồng đều tốt nhất (hình 3.8).
Hình 3.8. Ảnh AFM với các nồng độ khác nhau ở 2000 rms
Hình 3.9, 3.10, 3.11, 3.12 là phép đo đo độ dày màng tương ứng với các nồng độ MoOx tương ứng 2; 2,5; 4; 5 mg/ml. Kết quả đo độ dày màng được trình bày trên bảng 3.2.
Hình 3.9. Độ dày màng của mẫu 2mg/ml
Hình 3.11. Độ dày màng của mẫu 4 mg/ml
Hình 3.12. Độ dày màng của mẫu 5 mg/ml
Kết quả đo độ dày màng được trình bày trên bảng 3 cho thấy tốc độ quay lớn sẽ làm bề mặt mấp mô, không đồng đều. Khi giảm tốc độ quay thì thu được màng mỏng phẳng hơn với độ mấp mô rất thấp, độ dày của màng cũng tăng. So với ITO khi chưa phủ màng MoOx, độ mấp mô giảm đáng kể. Tốc độ 2000 rms trong 30s sẽ được chọn để thực hiện các lớp tiếp theo.
Bảng 3.3: Kết quả độ dày của các mẫu với tốc độ 2000 rms
Mẫu Độ dày màng 2 mg/ml 40 nm 2,5 mg/ml 90 nm 4 mg/ml 116 nm 5 mg/ml 89 nm 3.2.2. Lớp truyền lỗ trống
Lớp truyền dẫn lỗ trống có tác dụng kiểm soát và tăng cường quá trình phun lỗ trống từ anode. Lớp này phải có mức LUMO và thế năng ion hóa
thấp, mức HOMO phải cao và xấp xỉ với công thoát của anode. Điều này sẽ làm giảm rào thế giữa anode và lớp hữu cơ tiếp giáp, do đó lỗ trống dễ dàng phun vào lớp này (hình 3.13).
Hình 3.13. Giản đồ năng lượng anode - HIL - HTL
Lớp truyền lỗ trống được sử dụng rộng rãi ngày nay là PEDOT:PSS, TPD,… do có độ truyền qua cao trong vùng nhìn thấy và khả năng truyền lỗ trống tốt, dễ dàng chế tạo dưới dạng màng mỏng bằng các phương pháp khác nhau như bốc bay chân không, quay phủ lý tâm,… Ở đây, vật liệu được sử dụng là poly TPD (5,2 eV), có khả năng phóng điện cao và khả năng ion hóa thấp, có độ ổn định cao trong môi trường nhiệt. Poly TPD được hòa tan bằng Chlorobenzen với nồng độ 8 mg/ml. Trên lớp MoOx, dung dịch được phủ bằng phương pháp spin coating với tốc độ 2000 rms trong 30s, sau đó được ủ ở 1500C trong 30 phút. Sau khi ủ, mẫu được đem đi đo điện trở mặt để xác định độ dẫn. Hình 3.15 là kết quả đo độ dày của mẫu sau khi phủ poly TPD, cho thấy màng khi phủ poly TPD không đều, độ dày của màng ~ 100nm. Độ dẫn của màng khá tốt ~ 106 Ω/m2. Với mẫu có nồng độ 4 mg/ml thu được độ dẫn tốt nhất.
Kết quả đo điện trở mặt sau khi phủ poly TPD được trình bày trên bảng 3.4. Kết quả cho thấy với mẫu poly TPD 2mg/ml và các mẫu được quay với
tốc độ 5000 vòng/phút không đo được điện trở mặt. Các mẫu còn lại được quay với tốc độ 2000 vòng/phút cho kết quả điện trở mặt tương đối thấp (tương ứng độ dẫn cao).
Bảng 3.4: Điện trở mặt sau khi phủ poly TPD
Mẫu Điện trở mặt (
2 mg/ml -
2,5 mg/ml 6,803
4 mg/ml 6,76
5 mg/ml 6,89
Hình 3.14. Độ dày của màng poly TPD
3.2.3. Lớp phát quang
Lớp phát quanglà lớp quan trọng nhất, tại đây các exciton sẽ tái hợp và phát ra ánh sáng. Chính vì vậy, vật liệu phát quang phải đảm bảo sự phù hợp về mặt năng lượng với các lớp khác trong QLED, sao cho sự tái hợp đạt hiệu quả tốt nhất. Nếu vùng phát quang quá gần catốt sẽ gây ra hiện tượng dập tắt các exciton làm giảm cường độ ánh sáng phát ra. Vì vậy, vật liệu phát quang cũng phải có độ linh động cao (cả của electron và lỗ trống), độ dày và vị trí thích hợp để đảm bảo sự phát quang không bị dập tắt. Ngoài ra, trong quá trình hoạt động, dưới tác dụng của điện trường và dòng điện, lớp phát quang phải thỏa mãn yêu cầu về sự ổn định với nhiệt độ và các tác nhân hóa học.
Bên cạnh việc chế tạo và khảo sát các lớp, việc chế tạo các chấm lượng tử CdTe là công việc chính và chủ yếu của học viên. Chấm lượng tử CdTe được chúng tôi chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, ban đầu mầm CdTe được chế tạo tại nhiệt độ phòng sau đó phát triển thành các kích thước khác nhau nhờ quá trình thủy nhiệt tại 120oC trong thời gian 1, 2, 3, 4 giờ.
Cụ thể: từ các tiền chất ban đầu là Sodium borohydride (NaBH4, Merck) 99%, bột Tellurium (Te, Poole England) 99,8%, Cadmium dibromide (CdBr2.4H2O, Poole England) 99%, mercaptosuccinicacid (MSA, Aldrich) 99%, dung dịch NaOH 1M, chúng tôi tiến hành các bước thí nghiệm sau:
3.2.3.1. Chế tạo TeO2
- Hòa tan bột Te bằng lượng dư dung dịch HNO3 loãng, nhiệt độ phản ứng được duy trì trong khoảng 50÷800C. Khi bổ sung HNO3 thấy xuất hiện phản ứng tạo bọt khí màu nâu theo phương trình hóa học:
Te +4HNO3loãng,nóng H2TeO3 + 4NO2+ H2O (1)
H2TeO3 TeO2 + O2 (2)
- Sau thời gian 3÷4 giờ, bọt khí ngừng bốc lên dung dịch vẫn còn kết tủa màu ghi không thể tan thêm (dù đã tách riêng để thêm lượng dư HNO3) (hình 3.15)
Hình 3.15: Chế tạo TeO2 (khí
màu nâu bốc lên
Hình 3.16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của TeO2
- Tiếp đó, dung dịch H2TeO3 + HNO3 dư được lọc bằng giấy lọc và cô cạn nhằm loại bỏ HNO3 dư và phân hủy H2TeO3 thành TeO2, kết quả cho bột TeO2 màu trắng. Hình 3.16 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của TeO2 chế tạo được, cho thấy TeO2 đã hình thành, kết tinh tốt.
3.2.3.2. Qui trình chế tạo CdTe từ TeO2 và MSA
- Bước 1: Tạo phức Cd2+/MSA
Cho CdBr2.4H2O trong 30ml H2O và MSA trong 30ml H2O với tỷ lệ mol Cd:MSA = 2:3 vào cốc thủy tinh, thu được dung dịch trong suốt, không màu có pH = 3÷4. Sau đó thêm từ từ NaOH vào dung dịch chứa phức Cd2+/MSA ban đầu xuất hiện các đám trắng đục (hình 3.17) có thể do sự polime hóa các phức Cd2+/MSA thêm tiếp NaOH cho đến khi dung dịch trong suốt trở lại (pH 7) thì dừng lại.
Hình 3.17. Tạo phức Cd2+/MSA Hình 3.18. Tạo mầm vi tinh thể CdTe
- Bước 2: Chế tạo mầm vi tinh thể CdTe
Dung dịch phức Cd2+/MSA được điều chỉnh có pH = 8 nhằm mục đích tạo Na2TeO3 theo phương trình phản ứng (3). Thêm bột TeO2 vừa chế tạo kết hợp với khuấy mạnh vào dung dịch phức Cd2+/MSA với tỷ lệ Cd:Te=1:0.25. Thêm NaBH4 vào dung dịch, khấy trong 30 phút. Chất trung gian Na2TeO3
phản ứng với NaBH4 tạo thành HTe- (phương trình 4) rồi phản ứng với Cd2+ tạo CdTe (phương trình 5), dung dịch mầm có màu vàng nhạt (hình 3.18).
TeO2 + 2OH- TeO32-+ H2O (3)
4TeO32- + 3BH4- + 4H2O 4HTe- + 3B3+ + 16(OH)- (4)
2HTe- + Cd2+ CdTe + H2 (5)
- Bước 3: phát triển vi tinh thể CdTe
Mầm tinh thể CdTe sau đó được đưa vào bình thủy nhiệt và được thủy nhiệt tại 120 oC theo các thời gian khác nhau (gọi là thời gian phát triển mầm) từ 1 đến 4 giờ. Kết quả cho các chấm lượng tử với kích thước khác nhau, có màu phát quang thay đổi từ xanh vàng nhạt cam đỏ (hình 3.19). Hình 3.19a là dung dịch chấm lượng tử CdTe chế tạo được dưới ánh sáng thường. Hình 3.19b là dung dịch chấm lượng tử CdTe khi soi bằng đèn flash của điện thoại.
(a) (b)
Hình 3.19. Dung dịch CdTe ở các điều kiện khác nhau
Các chấm lượng tử sau khi chế tạo được sử dụng làm lớp phát quang trong QLED. CdTe được spin coating lên trên lớp poly TPD với tốc độ 2000 rms trong 30s, sau đó ủ ở 80 0C trong 30 phút. Hình 3.20 là phổ hấp thụ và huỳnh quang của mẫu CdTe được dung làm lớp phát quang.
400 450 500 550 600 650 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 Huúnh quang HÊp thô B-íc sãng (nm) Huúnh quang (®vtc) 493 nm 526 nm 0 1 2 3 4 5 6 7 HÊp thô (®vtc)
Hình 3.20. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của CdTe QDs
Hình 3.20 là phổ hấp thụ và huỳnh quang, cho thấy chấm lượng tử CdTe có đỉnh hấp thụ ở bước sóng 493 nm, đỉnh huỳnh quang ở bước sóng 526 nm cho thấy sự phát xạ xanh của chấm lượng tử. Hình 3.21, 3.22 là ảnh huỳnh quang của các lớp sau khi chế tạo trước khi phủ chấm lượng tử CdTe và sau khi phủ CdTe dưới kích thích của laser 355 nm.
Hình 3.21: Ảnh huỳnh quang trước khi phủ CdTe
Hình 3.22: Ảnh huỳnh quang sau khi phủ CdTe
Với lớp phát quang, chúng tôi nghiên cứu cường độ phát quang phụ thuộc vào số lớp phủ. Các lớp phát quang được phủ bằng spin coating với tốc độ 2000 vòng/phút trong thời gian 30s. Kết quả đo huỳnh quang phụ thuộc
vào số lớp. Từ kết quả, có thể thấy cường độ huỳnh quang phụ thuộc vào lớp phát quang. Cường độ sẽ tăng theo sự tăng của số lớp. Do khi số lớp tăng, nồng độ dung dịch chấm lượng tử sẽ nhiều hơn dẫn đến cường độ phát quang sẽ tăng. Hình 3.23 là sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang theo số lớp.
Hình 3.23. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdTe theo các lớp
3.2.4. Lớp truyền điện tử
Lớp truyền điện tử là chất bán dẫn hữu cơ loại n. Vật liệu dùng làm ETL một cách hiệu quả phải có mức LUMO thấp và thế năng ion hóa cao. Lớp ETL cần phải tương thích với HTL để có được quá trình truyền tải hạt với sự cân bằng điện tích truyền vào lớp EML (hình 3.24). Để hoàn thiện quá trình truyền tải điện tử, hầu hết các phân tử gốc cần được pha tạp với các phân tử có tính chất huỳnh quang. Quá trình pha tạp này dẫn đến tăng độ linh động của các hạt tải, xác suất tái hợp cao hơn và ánh sáng phát ra có màu và độ sáng hoàn thiện hơn. Phức hữu cơ kim loại Alq3 là vật liệu phân tử nhỏ có tính đối xứng phân tử cao, được sử dụng làm lớp ETL sẽ làm tăng hiệu suất lượng tử. Hơn nữa, quá trình chế tạo lớp màng mỏng Alq3 cũng khá dễ dàng. Chúng có độ ổn định khá tốt ở những nhiệt độ khác nhau và có thể tạo được trên nhiều loại đế khác nhau.
Hình 3.24. Giản đồ năng lượng ETL - cathode.
Vật liệu được sử dụng làm lớp truyền điện tử là Alq3. Trên lớp phát quang, màng Alq3 sẽ được tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong thời gian 6p, áp suất 10-5 Tor. Sau khi tạo thành, màng được đo độ dày bằng thiết bị đo độ dày Alpha - Step IQ thuộc Viện Khoa học vật liệu. Màng tạo thành tương đối đồng đều với độ dày màng vào cỡ ~ 200 nm (hình 3.25).
Hình 3.25. Kết quả đo độ dày màng Alq3
3.3. Hoàn thiện qui trình nghiên cứu chế tạo Q-LED qui mô phòng thí nghiệm
Sau khi tạo điện cực, chế tạo được các lớp, chúng tôi tiến hành cấp điện cho QLED. Điện áp cấp cho QLED ~ 3-5 V. Hình 3.26 là hình ảnh QLED trong phòng thí nghiệm (a), QLED chuẩn bị đo (b) và hình ảnh QLED phát sáng khi cấp điện áp (c).
Với mẫu CdTe khác chúng tôi tiến hành khảo sát cường độ phát quang theo cường độ dòng điện bằng máy quang phổ iHR550. Kết quả cho thấy khi tăng cường độ dòng điện lên 40 mA - 50 mA thì cường độ phát quang tăng. Khi cường độ lớn hơn 50 mA thì cường độ phát quang giảm dần. Điều đó cho thấy LED chế tạo chưa được ổn định. Và khi cấp dòng cho diode một phần dòng điện đó chuyển thành nhiệt năng nên khả năng phát quang kém (hình 3.27).
Hình 3.27. Phổ phát xạ điện tử của mẫu Diode phát quang CdTe
Hình 3.28. Đường đặc trưng V-A của Diode phát quang sử dụng chấm lượng tử CdTe
Hình 3.28 biểu diễn đường đặc trưng V-A của mẫu diode CdTe được đo bằng thiết bị aMixer MGA lặp lại 3 lần. Ta thấy khi tăng thế từ 0 V lên 6 V thì có sự tăng điện tử vào trong các tinh thể của CdTe (hình 3.28). Khi thế tăng cao quá 10 V hoặc dòng quá cao dẫn đến sự phá hủy vật liệu bên trong cấu trúc.
KẾT LUẬN
Sau một thời gian quan tâm làm luận văn, tập trung nghiên cứu chế tạo diode phát quang sử dụng chấm lượng tử bán dẫn Q-LED tôi đã thu được một số kết quả như sau:
1. Tạo được các lớp của Q-LED.
2. Đã khảo sát được đặc tính phát quang của CdTe với các lớp phát quang khác nhau có cường độ phát quang tốt.
3. Đã tiến hành phủ các lớp truyền điện tử Alq3 và điện cực âm. 4. Bước đầu đã chế tạo Q-LED phát sáng quy mô phòng thí nghiệm.
Luận văn mới là bước đầu nghiên cứu chế tạo diode phát quang sử dụng chấm lượng tử bán dẫn Q-LED. Chúng tôi sẽ cải tiến, hoàn thiện các quy trình chế tạo để có thể thu được Q-LED phát sáng tốt hơn.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Tài liệu tiếng Việt
[1]. Trần Thị Kim Chi (2010), Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất
quang của CdS, CdSe, CdIn , Luận án Tiến sĩ khoa học, Viện Khoa học
Vật liệu.
[2]. Vũ Đức Chính (2011), Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của các chấm
lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/vỏ và định hướng ứng dụng, Luận án tiến