Phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử ghép nối cảm ứng plasma (ICP-AES) là một phƣơng pháp rất thuận lợi để xác định hàm lƣợng asen, kim loại trong nƣớc và nƣớc thải, phƣơng pháp này có nhiều tính ƣu việt nhƣ nhanh, có tính chọn lọc khá cao, có thể đo tự động [15].
Nguyên lý của việc tạo plasma: Nguồn ICP bao gồm dòng khí Ar đƣợc ion hóa bởi điện từ trƣờng tần số radio 27,1 MHz. Trƣờng này đƣợc ghép nối với trƣờng cảm ứng, nó đƣợc tạo ra nhờ ống kim loại xoắn quanh đầu đốt thạch anh và đƣợc làm nguội bằng dòng nƣớc chảy liên tục trong ống, và nhờ đó giới hạn đƣợc dòng plasma.
Mẫu ở dạng dung dịch đƣợc phun dƣới dạng sƣơng vào dòng plasma có nhiệt độ từ 6000 K - 8000K sẽ tạo thành dạng hơi nguyên tử. Ở đây còn xảy ra sự phân ly phức tạp của phân tử, làm giảm một cách đáng kể tƣơng tác hóa học. Nhiệt độ cao của plasma kích hoạt quá trình phát xạ nguyên tử một cách hữu hiệu. Quá trình ion hóa phần lớn các nguyên tử tạo nên phổ phát xạ ion. Nguồn plasma giúp tạo nên tia bức xạ thật mạnh nên loại trừ đƣợc hiện tƣợng hấp thụ, trừ khi nồng độ rất cao. Vì vậy, vùng nồng độ tuyến tính của các nguyên tố khá rộng. Sự kích hoạt hiệu quả của nguồn plasma ghép nối cảm ứng cho cực tiểu phát hiện rất thấp ở rất nhiều nguyên tố. Bởi vậy có thể dùng ICP để xác định hàng loạt nguyên tố có mặt trong nƣớc và nƣớc thải.
Nhận xét phần kỹ thuật thực nghiệm:
Từ các phương pháp luận về tổng hợp, đánh giá đặc trưng và xác định khả năng hấp phụ của vật liệu oxit hỗn hợp nền Ce(La)-Mn-Fe, có thể nhận xét như sau:
(i). Tổng hợp vật liệu oxit bằng phương pháp đốt cháy gel PVA là cách đi hiệu quả để thu được vật liệu oxit có kích thước nanomet, cũng như các vật liệu oxit hỗn hợp. Đây là phương pháp tổng hợp vật liệu sử dụng nguyên liệu giá rẻ, thân thiện môi trường, cách thức tiến hành đơn giản.
(ii). Các phương pháp xác định đặc trưng hấp phụ hiện đại, thông dụng, kết quả đáng tin cậy. Cung cấp những thông số cơ bản của vật liệu và vật liệu hấp phụ.
(iii). Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu trên mô hình đẳng nhiệt, kết hợp hồi quy tính toán trên phần mềm chuyên dụng Table Curve cho kết quả nhanh, chính xác.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo oxit hỗn hợp nền Ce(La)-Mn-Fe
Trên cơ sở phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy gel PVA, 02 hệ oxit hỗn hợp CeO2-Mn2O3-Fe2O3, La2O3-Mn2O3-Fe2O3 biến đổi thành phần của Fe2O3, La2O3 (tính theo tỷ lệ mol của kim loại ) tƣơng ứng trong mỗi hệ đã đƣợc nghiên cứu chế tạo . Các kết quả thu đƣợc nhằm làm rõ quá trình hình thành các pha oxit tinh thể ổn định ở nhiệt độ thấp và không có lẫn tạp chất từ tiền chất. Sau đây là kết quả nghiên cứu tổng hợp các loại oxit hỗn hợp này.
3.1.1. Chế tạo oxit hỗn hợp CeO2-Mn2O3-Fe2O3
3.1.1.1. Chế tạo và đặc trưng oxit hỗn hợp 50%(CeO2-Mn2O3)-50%Fe2O3 a. Kết quả phân tích nhiệt của gel (Ce3+
+Mn2++Fe3+)-PVA
Kết quả phân tích nhiệt DTA-TGA của mẫu gel (Ce3+
+Mn2++Fe3+)- PVA đƣợc thể hiện trên hình 3.1. Từ hình 3.1 có thể nhận thấy, trong khoảng nhiệt độ 50o
C - 700oC trên đƣờng DTA-TGA xuất hiện một số hiệu ứng, bao gồm:
+ Hiệu ứng thứ nhất : thu nhiệt trên đƣờng DTA đạt cực đại ở 93,38o
C kèm theo sự giảm lớn khối lƣợng trên đƣờng TGA đạt 70,36 % với cực đại ở 92,6oC, hiệu ứng do có sự bay hơi nƣớc tự do và nƣớc hấp thụ.
+ Hiệu ứng thứ hai : toả nhiệt mạnh đạt cực đại ở 301,88oC trên đƣờng DTA kèm theo sự giảm khá lớn khối lƣợng trên đƣờng TGA đạt 14,84 % với cực đại ở 299,7o
C, hiệu ứng do sự phân hủy các gốc nitrat và quá trình đốt cháy gel PVA trong mẫu.
+ Hiệu ứng thứ ba : giảm nhẹ khối lƣợng trên đƣờng TGA đạt 3,69 %, không quan sát rõ hiệu ứng trên đƣờng DTA, đây có thể là vùng chuyển pha hoặc sự phân hủy lƣợng nhỏ cặn cacbon hình thành trong mẫu nung.
Sau 700oC, trên đƣờng DTA không thấy xuất hiện hiệu ứng nào khác và cũng không ghi nhận đƣợc sự giảm khối lƣợng trên đƣờng TGA. Nhƣ vậy, sự hoạt động của gel xảy ra chủ yếu trong khoảng nhiệt độ từ 50oC đến 700oC, mạnh nhất trong khoảng 50o
C - 400oC, đó là vùng mất nƣớc và phân hủy gel hình thành các pha oxit.
Hình 3.1: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của gel (Ce3++Mn2++Fe3+)-PVA
Từ những kết quả thực nghiệm trên, gel (Ce3+
+Mn2++Fe3+)-PVA sau khi hình thành đƣợc tiến hành sấy gel ở 80oC tới khi thu đƣợc gel xốp, gel xốp đƣợc nung ở 400o
C - 700oC trong 2 giờ để khảo sát sự hình thành pha tinh thể oxit hỗn hợp 50%(CeO2-Mn2O3)-50%Fe2O3.
b. Nhiệt độ nung chế tạo oxit hỗn hợp 50%(CeO2-Mn2O3)-50%Fe2O3
Từ kết quả phân tích nhiệt thu đƣợc ở trên, tiến hành nung mẫu gel (Ce3++Mn2++Fe3+)-PVA ở 600oC, 700oC, 800oC và 900oC (các mẫu gel nung
ở 400o
C và 500oC đƣợc thể hiện trong phụ lục), kết quả XRD các mẫu đƣợc chỉ ra trên hình 3.2.
Kết quả trên hình 3.2 cho thấy, mẫu gel (Ce3+
+Mn2++Fe3+)-PVA đƣợc nung ở tới 600oC pha tinh thể oxit chƣa hình thành (vô định hình), mẫu gel nung ở 700o
C, 800oC có sự hình thành các pha tinh thể CeO2 và Fe2O3. Kết quả trên giản đồ XRD khi nung mẫu gel (Ce3+
+Mn2++Fe3+)-PVA tới 800oC không thấy xuất hiện vạch nhiễu xạ đặc trƣng cho pha oxit chƣ́a nguyên tố Mn đƣa vào gel.
Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu gel (Ce3++Mn2++Fe3+)-PVA nung theo nhiệt độ
Khi nung gel ở 900o
C, ngoài các vạch ban đầ u, có xuất hiện thêm các vạch nhiễu xạ đặc trƣng cho sự hình thành pha tinh thể MnO2. Hiện tƣợng trên có thể đƣợc giải thích là do Mn (khi ở số oxi hóa < +4) đã tạo dung dịch
rắn với một hoặc cả hai pha oxit đã xuất hiện của CeO2 và Fe2O3, khi ở nhiệt độ cao Mn bị oxi hóa lên Mn (IV) và tách ra khỏi cấu trúc tinh thể của dung dịch rắn. Mặt khác, khi so sánh góc quét (2θ) của đỉnh nhiễu xạ cực đại các pha CeO2 và Fe2O3 trên mẫu gel nung ở 800oC (tƣơng ứng 28,68o
; 33,230) đều giảm so với mẫu gel nung ở 900oC (tƣơng ứng 28,61o
; 33,050), đây là hiện tƣợng co ngót ô mạng khi tạo thành dung dịch rắn thay thế với nguyên tố có bán kính ion nhỏ hơn [24].
Sự có mặt của Mn trong mẫu gel nung ở 700oC có thể đƣợc phát hiện bằng phân tích tán xạ năng lƣợng tia X, kết quả phân tích EDX hình 3.3 cho thấy, mẫu gel (Ce3+
+Mn2++Fe3+)-PVA nung ở 700oC ngoài các đỉnh phổ đặc trƣng cho sự có mặt của các nguyên tố Ce , Fe và O trong mẫu , còn có đỉnh phổ đặc trƣng cho nguyên tố Mn và thành phần nguyên tố khá ph ù hợp với tỷ lệ tiền chất trong gel.
Hình 3.3: Phổ EDX của mẫu gel (Ce3+
Theo công bố [50] khi chế tạo oxit hỗn hợp CeO2-MnOx nhận thấy sự xuất hiện của pha oxit mangan khi tỷ lệ Mn(Ce+Mn) > ¾ hoặc nung ở nhiệt độ cao, công bố [61] oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3 đƣợc chế tạo trên chất mang CeO2 có thể tạo thành một phần dung dịch rắn thay thế Fe2-xMnxO3 trong oxit hỗn hợp.
Nhƣ vậy, trong các mẫu gel nung ở 700o
C và 800oC, Mn đã tạo dung dịch rắn với cả hai pha CeO2 và Fe2O3 dƣới dạng oxit hỗn hợp Ce1-xMnxO2- Fe2-yMnyO3.
Để làm rõ hơn sự hình thành oxit hỗn hợp Ce1-xMnxO2-Fe2-yMnyO3 từ tiền chất muối nitrat và PVA, phổ FTIR các mẫu gel nung ở 400o
C, 500oC, 600oC và 700oC đƣợc xác định trên hình 3.4.
Kết quả trên hình 3.4 cho thấy, các mẫu gel (Ce3+
+Mn2++Fe3+)-PVA nung trong khoảng nhiệt độ 400o
C - 700oC cƣờng độ các đỉnh phổ dao động đặc trƣng của các liên kết hữu cơ trong vùng 1000 cm-1
- 3500 cm-1 tƣơng đối yếu, điều đó cho thấy gel (Ce3+
+Mn2++Fe3+)-PVA bị phân hủy nhiệt dễ dàng. Tuy nhiên, các mẫu gel nung ở 400oC có mặt đỉnh phổ ở 1620,70 cm-1
có thể đƣợc gán cho đặc trƣng dao động biến dạng của liên kết -C-H, -C=O và đỉnh phổ trong khoảng 912,64 cm-1
- 1393,27 cm-1 có thể đƣợc gán cho dao động của các nhóm nitrat. Các đỉnh phổ này bị giảm cƣờng độ khi mẫu gel nung ở nhiệt độ 500o
C và 600oC và gần nhƣ triệt tiêu khi nung ở 700oC. Mẫu gel nung ở 700oC chỉ xuất hiện các đỉnh phổ dao động ở số sóng 400 cm-1
- 600 cm-1 đặc trƣng cho liên kết -kim loại-oxi- trong mạng tinh thể oxit hỗn hợp Ce1-xMnxO2-Fe2-yMnyO3. Do đó, từ các kết quả thu đƣợc có thể thấy để phân hủy hoàn toàn tiền chất hữu cơ có trong gel, mẫu gel (Ce3+
+Mn2++Fe3+)-PVA cần đƣợc nung ở nhiệt độ 700o
C.
Kết hợp các kết quả thực nghiệm nhận đƣợc từ giản đồ DTA-TGA, XRD và phổ FTIR cho thấy để hình thành pha tinh thể oxit hỗn hợp 50%(CeO2-Mn2O3)-50%Fe2O3 (dƣới dạng oxit hỗn hợp Ce1-xMnxO2-Fe2- yMnyO3) không có lẫn bất cứ tạp chất nào từ tiền chất đƣa vào ban đầu, mẫu gel (Ce3++Mn2++Fe3+)-PVA cần đƣợc nung ở 700oC.
3.1.1.2. Chế tạo và đặc trưng oxit hỗn hợp x%(CeO2-Mn2O3)-y%Fe2O3
Chế tạo các mẫu oxit hỗn hợp CeO2-Mn2O3-Fe2O3 ở các thành phần khác khi thay đổi tỷ lệ mol (Ce+Mn)/Fe đƣợc tiến hành, mẫu gel (Ce3++Mn2++Fe3+)-PVA đƣợc nung ở 700oC. Kết quả XRD các mẫu gel (Ce3++Mn2++Fe3+)-PVA nung đƣợc chỉ ra trên hình 3.5.
Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu oxit hỗn hợp x%(CeO2-Mn2O3)-y%Fe2O3 nung ở 7000C
Kết quả trên hình 3.5 cho thấy, trên tất cả các mẫu gel nung ở các tỷ lệ mol (Ce+Mn)/Fe khác nhau chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trƣng cho hai pha tinh thể oxit CeO2 và Fe2O3. Nhƣ vậy bằng phƣơng pháp đốt cháy gel PVA đã chế tạo thành công oxit hỗn hợp CeO2-Mn2O3-Fe2O3 dƣới dạng pha oxit hỗn hợp Ce1-xMnxO2-Fe2-yMnyO3 ở mọi tỷ lệ mol của (Ce+Mn)/Fe.
Với mục đích chế tạo vật liệu nhằm ứng dụng hấp phụ As(V) từ dung dịch, các kết quả hấp phụ As(V) (đƣợc trình bày chi tiết trong phần 3.2 của chƣơng này) trên vật liệu oxit hỗn hợp CeO2-Mn2O3-Fe2O3 chế tạo đƣợc cho thấy, vật liệu 70%(CeO2-Mn2O3)-30%Fe2O3 có hiệu suất hấp phụ tốt nhất. Đã xác định một số đặc trƣng của vật liệu hấp phụ 70%(CeO2-Mn2O3)-30%Fe2O3
tối ƣu.
Chế tạo oxit hỗn hợp Ce1-xMnxO2-Fe2-yMnyO3 ở điều kiện: gel (Ce3++Mn2++Fe3+)-PVA đƣợc chế tạo ở nhiệt độ 80oC, tạo gel ở pH = 4, tỷ lệ mol KL/PVA = 1/3, tỷ lệ mol Ce/Mn = 1/1, tỷ lệ mol (Ce+Mn)/Fe = 7/3, gel sau khi hình thành đƣợc sấy và nung ở 700oC trong 2 giờ.
Một số đặc trƣng pha tinh thể mẫu oxit hỗn hợp 70%(CeO2-Mn2O3)- 30%Fe2O3 đƣợc xác định bằng giản đồ XRD trên hình 3.6, hình thái học bề mặt đƣợc xác định bằng ảnh SEM trên hình 3.7, diện tích bề mặt riêng của mẫu oxit hỗn hợp đƣợc xác định theo phƣơng pháp BET.
Kết quả trên hình 3.6 cho thấy, giản đồ XRD xuất hiện vạch nhiễu xạ đặc trƣng cho các pha tinh thể CeO2 và Fe2O3. Mẫu oxit hỗn hợp 70%(CeO2- Mn2O3)-30%Fe2O3 chế tạo đƣợc tồn tại dƣới dạng oxit hỗn hợp Ce1-xMnxO2- Fe2-yMnyO3. Do sự chập vạch nhiễu xạ nên việc tính kích thƣớc tinh thể trung bình của các pha oxit sẽ trở nên không chính xác, trong kết quả phân tích này không xác định kích thƣớc hạt theo độ bán rộng vạch nhiễu xạ cực đại.
Kết quả SEM Hình 3.7 cho biết hình thái học của mẫu oxit hỗn hợp 70%(CeO2-Mn2O3)-30%Fe2O3 thu đƣợc, vật liệu có cấu trúc xốp với đƣờng kính lỗ xốp rất khác nhau từ 30 nm - 500 nm. Diện tích bề mặt riêng oxit hỗn hợp đạt ~23 m2
/g (phụ lục hình 21).
Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu oxit hỗn hợp 70%(CeO2-Mn2O3)-30%Fe2O3
3.1.2. Chế tạo oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3-La2O3
3.1.2.1. Chế tạo và đặc trưng oxit hỗn hợp 50%La2O3-50%( Mn2O3-Fe2O3) a. Kết quả phân tích nhiệt của gel (La3+
+Mn2++Fe3+)-PVA
Kết quả phân tích nhiệt DTA-TGA của mẫu gel (La3+
+Mn2++Fe3+)- PVA đƣợc thể hiện trên hình 3.8. Kết quả trên hình 3.8 cho thấy, trên đƣờng DTA-TGA sự phân huỷ nhiệt gel (La3++Mn2++Fe3+)-PVA diễn ra ở trong khoảng nhiệt độ 50o
C - 700oC với 3 hiệu ứng:
+ Hiệu ứng thứ nhất : thu nhiệt đạt cực đại ở khoảng 100,75o
C trên đƣờng DTA kèm theo sự giảm khối lƣợng lớn đƣợc ghi trên đƣờng TGA là 75,89 % do bay hơi nƣớc tự do và hấp thụ trong mẫu gel.
+ Hiệu ứng thứ hai : toả nhiệt đạt cực đại ở 362,15oC trên đƣờng DTA kèm theo sự giảm khối lƣợng khá lớn là 13,3 % trên đƣờng TGA, với hiệu
ứng này có thể đƣợc gán cho quá trình đốt cháy gel PVA trong mẫu và các gốc muối nitrat.
Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của gel (La3++Mn2++Fe3+)-PVA
+ Hiệu ứng thứ ba : giảm nhẹ khối lƣợng trên đƣờng TGA đạt 2,96 %, không quan sát rõ hiệu ứng trên đƣờng DTA, đây có thể là vùng chuyển pha hoặc sự phân hủy cặn cacbon trong mẫu.
Sau 700oC trên đƣờng DTA không thấy xuất hiện một hiệu ứng nào khác và trên đƣờng TGA cũng không ghi nhận đƣợc sự giảm khối lƣợng.
Nhƣ vậy, sự hoạt động của gel xảy ra chủ yếu trong khoảng nhiệt độ từ 50oC đến 700oC, quá trình phân hủy nhiệt mẫu gel mạnh nhất trong khoảng nhiệt độ 50o
C - 400oC và khối lƣợng mẫu gel mất đi khá lớn trong khoảng nhiệt độ này.
Kết quả phân tích nhiệt trên mẫu gel (La3+
+Mn2++Fe3+)-PVA cho thấy, để thu đƣợc oxit hỗn hợp 50%La2O3-50%(Mn2O3-Fe2O3)từ mẫu gel (La3++Mn2++Fe3+)-PVA, gel cần khảo sát nung trong khoảng nhiệt độ 400oC - 700oC.
b. Nhiệt độ nung chế tạo oxit hỗn hợp 50%La2O3-50%(Mn2O3-Fe2O3)
Từ kết quả phân tích nhiệt thu đƣợc ở trên, tiến hành nung mẫu gel (La3++Mn2++Fe3+)-PVA ở 400oC, 500oC, 600oC và 700oC trong thời gian 2 giờ để khảo sát sự hình thành oxit hỗn hợp 50%La2O3-50%(Mn2O3-Fe2O3), kết quả XRD của các mẫu đƣợc chỉ ra trên hình 3.9.
Kết quả trên hình 3.9 cho thấy, tất cả các mẫu gel nung ở 400o
C, 500oC, 600oC và 700oC đều xuất hiện duy nhất các vạch nhiễu xạ đặc trƣng cho sự hình thành pha đơn pha tinh thể perovskit LaMnO3. Trong chế tạo oxit hỗn hợp 50%La2O3-50%(Mn2O3-Fe2O3) đã thu đƣợc oxit phức hợp perovskit LaMnO3, không thấy xuất hiện vạch nhiễu xạ đặc trƣng cho oxit chứa sắt. Bởi vì La có thể tạo thành pha perovskit với cả Fe và Mn dƣới dạng LaFeO3 và LaMnO3, điều này có thể đƣợc giải thích do sự tạo thành dung dịch rắn LaMn0,5Fe0,5O3 với cấu trúc gốc là của LaMnO3.
Các công bố [5], [10] đã chế tạo thành công perovskit LaMnO3 và LaFeO3 bằng phƣơng pháp đốt cháy gel PVA, nhiệt độ nung mẫu 500oC - 600oC. Theo công bố [73] perovskit thay thế LaMn1-xFexO3 có thể tạo thành với mọi giá trị x (nói cách khác LaFeO3 có thể tạo dung dịch rắn hoàn toàn với LaMnO3).
Hình 3.9: Giản đồ XRD của mẫu gel (La3++Mn2++Fe3+)-PVA nung theo nhiệt độ
Nhƣ vậy có thể nói rằng đơn pha tinh thể perovskit LaMn0,5Fe0,5O3 đã hình thành khi nung gel (La3++Mn2++Fe3+)-PVA. Tuy nhiên, trên giản đồ XRD chỉ thể hiện các vạch nhiễu xạ đặc trƣng cho pha tinh thể LaMnO3, do ngân hàng phổ chƣa có phổ chuẩn pha tinh thể LaMn0,5Fe0,5O3. Do đó, để xác định sự có mặt của Fe trong pha perovskit hình thành, phổ EDX đã đƣợc sử