CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
1.3. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano oxit
Trong sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano, nhiều oxit nano của kim loại chuyển tiếp với những tính chất đặc biệt đƣợc nghiên cứu tổng hợp và sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Phƣơng pháp tổng hợp có ảnh hƣởng quan trọng đến kích thƣớc, hình dạng, phân bố và diện tích bề mặt của sản phẩm tạo thành cũng nhƣ ứng dụng của nó. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nói chung và vật liệu nano nói riêng rất phong phú và đa dạng. Mỗi cách tổng hợp đều có ƣu hoặc nhƣợc điểm khác nhau. Tùy mục đích sử dụng loại vật liệu nano nào mà ngƣời ta có thể chọn cách tổng hợp thích hợp và có hiệu quả cao. Sau đây là một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano oxit thƣờng đƣợc sử dụng.
1.3.1. Phương pháp kết tủa
Một trong những phƣơng pháp quan trọng để tổng hợp vật liệu oxit kim loại là phƣơng pháp kết tủa [24], [34]. Trong phƣơng pháp này, để thu đƣợc kết tủa có thành phần hóa học mong muốn thì các tác nhân tạo kết tủa cần thỏa mãn đồng thời hai điều kiện sau:
(i). Phản ứng kết tủa phải xảy ra nhanh.
(ii). Sản phẩm kết tủa không tan trong dung môi.
Các tác nhân kết tủa có thể là vô cơ hoặc hữu cơ, tác nhân vô cơ thƣờng sử dụng là muối cacbonat, oxalat, hyđroxit của natri, kali, amoni… Khi sử dụng các tác nhân hữu cơ làm cho quá trình rửa kết tủa dễ dàng hơn và khả
năng bay hơi cao của các hợp chất hữu cơ khi phân hủy tạo sản phẩm cho hạt mịn hơn. Các tác nhân kết tủa hữu cơ rất thích hợp cho sản xuất sản phẩm có độ mịn, độ đồng nhất cao theo tỷ lệ hợp thức mong muốn. Có nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng kết tủa nhƣ nồng độ, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ và pH của dung dịch. Các yếu tố trên cũng ảnh hƣởng nhiều đến kích thƣớc và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm. Một số oxit nano tổng hợp bằng phƣơng pháp kết tủa đƣợc đƣa ra ở bảng 1.3.
Bảng 1.3: Một số oxit nano tổng hợp bằng phương pháp kết tủa
Oxit Tác nhân kết tủa Nhiệt độ nung (oC) Kích thƣớc hạt (nm) Diện tích bề mặt (m2 /g) TLTK MgO PVA và NH3 700 21,8 116 [37] ZnO NH4HCO3 300 9,4 74,2 [72] CdO NH3 400 12 - [60] CeO2 NH3 400 10,8 - [43] 1.3.2. Phương pháp sol-gel
Phƣơng pháp sol - gel [16], [33] thƣờng dựa vào sự thủy phân hoặc ngƣng tụ ankolat kim loại hoặc ankolat tiền chất định hƣớng cho sự phân tán các hạt oxit vào trong sol. Sau đó, sol đƣợc ngƣng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel, gel là tập hợp gồm pha rắn đƣợc bao bọc bởi dung môi. Nếu dung môi là nƣớc thì sol và gel tƣơng ứng có thể đƣợc gọi là aquasol và aquagel. Chất lỏng bao bọc trong gel có thể đƣợc loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn, sản phẩm rắn thu đƣợc là xerogel và aerogel tƣơng ứng.
Các yếu tố ảnh hƣởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của các tiền chất, pH, chất xúc tác và chất phụ gia trong quá trình tạo sol - gel. Dung môi có ảnh hƣởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hƣởng đến các quá trình thủy phân và ngƣng tụ. Có bốn bƣớc quan trọng
trong quá trình sol - gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lý nhiệt để thu sản phẩm.
Phƣơng pháp sol - gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel, có thể quy về ba hƣớng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và sol - gel tạo phức. Trong ba hƣớng này, phƣơng pháp thủy phân các muối đƣợc nghiên cứu sớm nhất, thủy phân các ankolat đã đƣợc nghiên cứu khá đầy đủ còn phƣơng pháp sol - gel tạo phức hiện đang đƣợc nghiên cứu và đã đƣợc đƣa vào thực tế sản xuất. Một số oxit nano tổng hợp bằng phƣơng pháp sol- gel đƣợc chỉ ra ở bảng 1.4.
Bảng 1.4: Một số oxit nano tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
Oxit Nhiệt độ (o
C)/ thời gian (giờ)
Kích thƣớc hạt (nm) Diện tích bề mặt riêng (m2/g) TLTK ZnO 700/5 20 - [29] NiO 500/4 31,6 19 [70] CeO2 500/5 12,84 68,32 [69] SnO2 500/5 6,0 - [54]
1.3.3. Phương pháp đốt cháy gel
Trong những năm gần đây, phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy [26], [27] hay tổng hợp bốc cháy (CS, Combustion Synthesis) đã trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong tổng hợp các vật liệu compozit, vật liệu nano và chất xúc tác.
So với một số phƣơng pháp hóa học khác [26], [49], tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit kim loại với kích thƣớc nanomet ở nhiệt độ thấp hơn [67], trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng nên có thể hạn chế đƣợc sự tạo pha trung gian và tiết kiệm năng lƣợng. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy, các ion kim loại đƣợc phân bố đồng đều và phản ứng oxi hóa - khử giữa hợp phần kim loại và hợp phần không kim loại tỏa nhiệt mạnh và xảy ra rất nhanh.
Một số ƣu điểm của phƣơng pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tƣơng đối đơn giản, nguyên liệu đầu dễ kiếm, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể điều khiển đƣợc hình dạng và kích thƣớc của sản phẩm.
Phƣơng pháp đốt cháy [27], [35], [48] đƣợc biết nhƣ là quá trình tổng hợp tự lan truyền ở nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (SSC, Solid State Combustion), đốt cháy dung dịch (SC, Solution Combustion), đốt cháy gel polyme (PGC, Polyme Gel Combustion) và đốt cháy pha khí (GPC, Gas Phase Combustion). Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy dung dịch đƣợc sử dụng rộng rãi để chế tạo các oxit sử dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau. Phƣơng pháp này thƣờng sử dụng các hợp chất hữu cơ làm tác nhân đốt cháyvới mục đích:
+ Là nguồn C, H khi cháy cho CO2, H2O và phản ứng tỏa nhiệt.
+ Tạo phức với ion kim loại tạo thành môi trƣờng dung dịch đồng nhất. Để ngăn ngừa sự tách pha cũng nhƣ tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy thƣờng sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polyme hữu cơ đƣợc sử dụng làm tác nhân tạo gel nhƣ polyvinyl ancol (PVA), polyetylen glycol (PEG), polyacrylic axit (PAA) hoặc với sự tham gia của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit) hay các hợp chất poly hydroxyl (sorbitol, manitol). Một số polyme còn có vai trò nhiên liệu nhƣ PVA, PAA, nên phƣơng pháp còn đƣợc gọi là phƣơng pháp đốt cháy gel polyme. Trong phƣơng pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thƣờng là muối nitrat) đƣợc trộn với polyme hòa tan trong nƣớc tạo thành hỗn hợp dung dịch có độ nhớt cao. Hỗn hợp đƣợc sấy loại bỏ nƣớc và nung để thu sản phẩm nano oxit mịn. Các polyme đóng vai trò làm môi trƣờng phân tán cho cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và nhiên liệu cung cấp nhiệt cho
quá trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha tinh thể, hình thái học của mẫu chịu ảnh hƣởng của các yếu tố nhƣ bản chất, hàm lƣợng polyme sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung gel.
Trong các loại polyme, PVA dễ hòa tan trong nƣớc, nhất là khi đun nóng. PVA tƣơng đối bền, không độc và có giá thành tƣơng đối rẻ [27], [56]. PVA dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ thấp , tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon. PVA chứa nhiều nhóm -OH có khả năng tƣơng tác với cation kim loại [39]. Bảng 1.5 đƣa ra một số oxit nano tổng hợp bằng phƣơng pháp đốt cháy gel polime .
Bảng 1.5: Một số oxit nano tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel polime
Oxit Tác nhân Nhiệt độ nung (oC)
Kích thƣớc hạt (nm)
Diện tích bề mặt
riêng (m2/g) TLTK α-Al2O3 Axit xitric 1050 60-80 4,5-9,5 [44]
LnMnO3 PVA 600 19,8 22,4 [5]
MgAl2O4 Ure 700 3,45 - [36]