2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt
Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis, DTA) và phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermogravimetric Analysis, TGA) để khảo sát quá trình phân hủy nhiệt mẫu gel KL-PVA hình thành pha oxit từ gel đƣợc sử dụng trong nghiên cứu [21], [58].
Nguyên lý của phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lƣợng của mẫu khi thực hiện chƣơng trình nhiệt độ. Nguyên lý chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt. Nhờ phƣơng pháp này có thể nhận biết quá trình thu hay tỏa nhiệt.
Nói chung các quá trình hóa lý xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi năng lƣợng. Chẳng hạn nhƣ quá trình chuyển pha, dehidrat, giải hấp phụ, hấp thụ, hóa hơi... thƣờng là quá trình thu nhiệt. Các quá trình nhƣ oxi hóa, hấp phụ, cháy, polyme hóa... thƣờng là quá trình tỏa nhiệt.
Mẫu gel KL-PVA sau khi hình thành đƣợc bảo quản trong bình hút ẩm trƣớc khi phân tích nhiệt. Kết quả giản đồ phân tích nhiệt (DTA-TGA), đƣợc ghi trên máy Labsys của hãng Setaram (Pháp) trong môi trƣờng không khí, tốc độ gia nhiệt 5o
C/phút - 10oC/phút từ nhiệt độ phòng.
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X [38] (X-Ray Diffraction-XRD) là một phƣơng pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trƣng của vật liệu và đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phƣơng pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lƣợng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thƣớc tinh thể trung bình.
Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tƣợng nhiễu xạ. Sự nhiễu xạ thỏa mãn phƣơng trình (2.1).
2dsinθ = n.λ (2.1)
Trong đó:
d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song;
là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ;
là bƣớc sóng của tia X; n là bậc phản xạ, n = 1, 2, 3…
cos . . 89 , 0 r
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên cứu nhƣ sự tồn tại định tính, định lƣợng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích thƣớc tinh thể trung bình.
Kích thƣớc tinh thể trung bình (nm) đƣợc tính theo công thức Scherrer (2.2). (2.2) Trong đó:
r là kích thƣớc tinh thể trung bình (nm). λ là bƣớc sóng Kα của anot Cu.
β là độ rộng vạch ứng với nửa chiều cao vạch phản xạ cực đại tính theo đơn vị radian.
θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với vạch nhiễu xạ cực đại (độ).
Kết quả ghi nhận tín hiệu XRD để xác định cấu trúc và sự hình thành pha tinh thể của vật liệu đƣợc ghi trên máy XRD Bruker D8 (Đức), với bức xạ CuKα có bƣớc sóng λ = 1,5406 Å.
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử
Hiển vi điện tử [46], [59] là một công cụ rất hữu ích để nghiên cứu hình thái học bề mặt của vật liệu, trong đó có phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy) và hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy). Nguyên tắc của phƣơng pháp SEM và TEM là sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu.
Khi một chùm tia điện tử hẹp có bƣớc sóng khoảng vài Å đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này đƣợc đi qua các hệ khuếch đại và điều biến để thành một tín hiệu ánh sáng. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tƣơng ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử thứ cấp tới bộ thu và bề mặt mẫu nghiên cứu.
Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét SEM và truyền qua TEM đƣợc sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, cho phép xác định kích thƣớc và hình dạng của mẫu.
Đã dùng hiển vi điện tử quét để xác định ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu. Mẫu vật liệu đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử phát trƣờng trên máy Hitachi S-4800 (Nhật).
2.2.4. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X
Khi một chùm tia điện tử hẹp có bƣớc sóng khoảng vài Å đập vào mẫu, các tia X hình thành trong quá trình hồi phục của các nguyên tử ion hoá, các tia X này sẽ cung cấp thêm khả năng để phân tích mẫu [46], [59]. Các kiểu nhiễu xạ (các điểm từ 1 hạt đơn tinh thể và các vòng từ một tập hợp các hạt định hƣớng ngẫu nhiên) cho phép ngƣời ta nhận ra các pha cấu trúc tinh thể nhƣ trong XRD. Các tia X phát xạ là đặc trƣng cho một nguyên tố và cho phép xác định thành phần hoá học của một phần chọn lọc trong mẫu. Kỹ thuật này thƣờng đƣợc gọi là phƣơng pháp phổ phân tích tán xạ năng lƣợng tia X (EDX).
Phƣơng pháp tán xạ năng lƣợng tia X thƣờng đi kèm theo phƣơng pháp SEM hoặc TEM. Nguyên tắc của phƣơng pháp dựa trên hiện tƣợng phát xạ tia X của vật liệu, khi bị chiếu chùm điện tử có mức năng lƣợng cao (từ phƣơng pháp SEM). Chùm điện tử sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử.
Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử và tuân theo định luật Mosley trong phƣơng trình (2.3).
Phổ tia X phát ra sẽ có tần số trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế tán xạ năng lƣợng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng nhƣ thành phần của mẫu.
Phổ EDX có các vạch phổ đặc trƣng cho các nguyên tố có trong vật liệu và cho các kết quả định lƣợng về các nguyên tố cần phân tích (% trọng lƣợng và % nguyên tử).
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X đƣợc thực hiện trên thiết bị JED-2300 đƣợc gắn với thiết bị SEM phân tích thành phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Các mẫu vật liệu đƣợc đo ở nhiều vị trí khác nhau.
2.2.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng
Hiện nay phƣơng pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) đƣợc ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn [18].
Nguyên tắc của phƣơng pháp này là sử dụng phƣơng trình BET ở dạng phƣơng trình (2.4).
(2.4) Trong đó:
V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.
Vm là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P.
P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ. C là hằng số BET.
θ =
m V
V đƣợc gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.
Trƣờng hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo bề mặt là hấp phụ nitơ ở 77 K (nhiệt độ hóa lỏng của N2). Nếu Vm đƣợc biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1 và
bề mặt SBET là m2.g-1 và thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162 nm2 thì SBET = 4,35.Vm.
Đo diện tích bề mặt theo phƣơng pháp BET trên máy bằng cách cho hấp phụ N2 ở -196oC sử dụng thiết bị Autosorb IQ/MP (Quantachrome, Anh).
2.2.6. Phương pháp quang phổ hồng ngoại
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bƣớc sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lƣợng bị hấp thụ làm giảm cƣờng độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer [45], [46] theo phƣơng trình (2.5).
A = lg(Io/I) = .l.C (2.5)
Trong đó
A là mật độ quang
T = Io/I là độ truyền quang
là hệ số hấp thụ (hệ số tắt phân tử của chất nghiên cứu) l là chiều dày cuvet
C là nồng độ chất nghiên cứu
Phƣơng trình 2.5 là phƣơng trình cơ bản cho các phƣơng pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng nhƣ phân tử. Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bƣớc sóng kích thích gọi là phổ.
Dựa vào tần số đặc trƣng, cƣờng độ vạch trong phổ hồng ngoại, ngƣời ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu.
Phổ phân tích hồng ngoại IR của các mẫu oxit hỗn hợp tổng hợp đƣợc thực hiện trên máy FT - IR Impact 410 - Nicolet (Mỹ). Mẫu oxit đƣợc chuẩn bị theo kỹ thuật ép viên với KBr và thu nhận tín hiệu của mẫu phân tích ở nhiệt độ phòng trong vùng số sóng 400 cm-1
2.2.7. Phương pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu
Đối với các oxit trong môi trƣờng nƣớc, các ion xác định điện tích là H+ và OH-, các ion này tạo thành điện tích trên hạt bằng cách nhận thêm proton hoặc khử proton các liên kết MOH trên bề mặt của các hạt:
M-OH + H+ → M-OH2 +
Hoặc M-OH + OH-
→MO- +H2O
Điểm pH mà ở đó các hạt trung hoà về điện gọi là điểm trung hoà điện tích (point of zero charge-PZC). Tại pH > pHPZC phƣơng trình M-OH + OH- → MO- + H2O chiếm ƣu thế và bề mặt các hạt mang điện tích âm, kết quả hấp phụ các cation tốt hơn. Trong khi đó, tại pH < pHPZC, phƣơng trình M-OH + H+ → M-OH2+ chiếm ƣu thế, tạo các hạt mang điện tích dƣơng, kết quả hấp phụ các anion tốt hơn.
Để xác định điểm điện tích không của vật liệu nghiên cứu, dùng phƣơng pháp chuẩn độ đo pH với chất điện ly là dung dịch muối KCl 0,1 M ở 25oC để xác định pHPZC của vật liệu.
Cách tiến hành gồm các bƣớc nhƣ sau: Chuẩn bị các bình tam giác chứa 100 ml dung dịch KCl 0,1 M, điều chỉnh pH dung dịch bằng axit HCl 0,1 M hoặc KOH 0,1 M để thu đƣợc các giá trị pHi tƣơng ứng 2; 4; 6; 8; 10 và 12. Cho 1 g vật liệu nghiên cứu vào các bình trên, đậy kín, khuấy trộn, lắc trong 24 giờ. Để lắng, lọc và đo giá trị pH gọi là pHf.
Lập đồ thị sự phụ thuộc ΔpHi = pHi - pHf vào pHi cắt trục hoành tại điểm ΔpHi = 0, hoành độ chính là giá trị pH tại điểm điện tích không của vật liệu [52], [53].
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu
Trong đề tài này chúng tôi khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu bằng phƣơng pháp hấp phụ tĩnh.
Phƣơng pháp tĩnh trong khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu là lắc dung dịch chất bị hấp phụ (đã biết trƣớc nồng độ ) với một lƣợng vật liệu hấp phụ trong bình tam giác. Khi cân bằng đƣợc thiết lập, xác định nồng độ của chất bị hấp phụ, từ đó tính đƣợc lƣợng chất bị hấp phụ. Lƣợng chất bị hấp phụ đƣợc đánh giá qua thông số dung lƣợng hấp phụ q (mg/g) và đƣợc tính bằng công thức sau:
Trong đó:
Ci là nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/l); Cf là nồng độ cân bằng sau khi hấp phụ (mg/l);
V là thể tích dung dịch (l); m là khối lƣợng của vật liệu (g).
Các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu là pH, nhiệt độ, thời gian tiếp xúc, nồng độ chất bị hấp phụ và kích thƣớc vật liệu hấp phụ, các anion, cation có mặt trong dung dịch. Dung lƣợng hấp phụ cực đại asen trên vật liệu đƣợc xác định bằng cách tiếp tục nâng cao nồng đồ asen đầu vào tại thời gian đạt cân bằng hấp phụ sẽ nhận đƣợc các điểm thực nghiệm (q, Cf). Hồi quy các điểm thực nghiệm nhận đƣợc ở các giá trị Ci
cao hơn sẽ nhận đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại qmax, hệ số đẳng nhiệt b và hệ số hồi quy R2. Quá trình hồi quy đƣợc thực hiện trên phần mềm tính toán chuyên nghiệp Table Curve 2.5.
2.4. Phƣơng pháp phân tích nguyên tố
Phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử ghép nối cảm ứng plasma (ICP-AES) là một phƣơng pháp rất thuận lợi để xác định hàm lƣợng asen, kim loại trong nƣớc và nƣớc thải, phƣơng pháp này có nhiều tính ƣu việt nhƣ nhanh, có tính chọn lọc khá cao, có thể đo tự động [15].
Nguyên lý của việc tạo plasma: Nguồn ICP bao gồm dòng khí Ar đƣợc ion hóa bởi điện từ trƣờng tần số radio 27,1 MHz. Trƣờng này đƣợc ghép nối với trƣờng cảm ứng, nó đƣợc tạo ra nhờ ống kim loại xoắn quanh đầu đốt thạch anh và đƣợc làm nguội bằng dòng nƣớc chảy liên tục trong ống, và nhờ đó giới hạn đƣợc dòng plasma.
Mẫu ở dạng dung dịch đƣợc phun dƣới dạng sƣơng vào dòng plasma có nhiệt độ từ 6000 K - 8000K sẽ tạo thành dạng hơi nguyên tử. Ở đây còn xảy ra sự phân ly phức tạp của phân tử, làm giảm một cách đáng kể tƣơng tác hóa học. Nhiệt độ cao của plasma kích hoạt quá trình phát xạ nguyên tử một cách hữu hiệu. Quá trình ion hóa phần lớn các nguyên tử tạo nên phổ phát xạ ion. Nguồn plasma giúp tạo nên tia bức xạ thật mạnh nên loại trừ đƣợc hiện tƣợng hấp thụ, trừ khi nồng độ rất cao. Vì vậy, vùng nồng độ tuyến tính của các nguyên tố khá rộng. Sự kích hoạt hiệu quả của nguồn plasma ghép nối cảm ứng cho cực tiểu phát hiện rất thấp ở rất nhiều nguyên tố. Bởi vậy có thể dùng ICP để xác định hàng loạt nguyên tố có mặt trong nƣớc và nƣớc thải.
Nhận xét phần kỹ thuật thực nghiệm:
Từ các phương pháp luận về tổng hợp, đánh giá đặc trưng và xác định khả năng hấp phụ của vật liệu oxit hỗn hợp nền Ce(La)-Mn-Fe, có thể nhận xét như sau:
(i). Tổng hợp vật liệu oxit bằng phương pháp đốt cháy gel PVA là cách đi hiệu quả để thu được vật liệu oxit có kích thước nanomet, cũng như các vật liệu oxit hỗn hợp. Đây là phương pháp tổng hợp vật liệu sử dụng nguyên liệu giá rẻ, thân thiện môi trường, cách thức tiến hành đơn giản.
(ii). Các phương pháp xác định đặc trưng hấp phụ hiện đại, thông dụng, kết quả đáng tin cậy. Cung cấp những thông số cơ bản của vật liệu và vật liệu hấp phụ.
(iii). Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu trên mô hình đẳng nhiệt, kết hợp hồi quy tính toán trên phần mềm chuyên dụng Table Curve cho kết quả nhanh, chính xác.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo oxit hỗn hợp nền Ce(La)-Mn-Fe
Trên cơ sở phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy gel PVA, 02 hệ oxit hỗn hợp CeO2-Mn2O3-Fe2O3, La2O3-Mn2O3-Fe2O3 biến đổi thành phần của Fe2O3, La2O3 (tính theo tỷ lệ mol của kim loại ) tƣơng ứng trong mỗi hệ đã đƣợc nghiên cứu chế tạo . Các kết quả thu đƣợc nhằm làm rõ quá trình hình thành các pha oxit tinh thể ổn định ở nhiệt độ thấp và không có lẫn tạp chất từ tiền chất. Sau đây là kết quả nghiên cứu tổng hợp các loại oxit hỗn hợp này.
3.1.1. Chế tạo oxit hỗn hợp CeO2-Mn2O3-Fe2O3
3.1.1.1. Chế tạo và đặc trưng oxit hỗn hợp 50%(CeO2-Mn2O3)-50%Fe2O3 a. Kết quả phân tích nhiệt của gel (Ce3+
+Mn2++Fe3+)-PVA
Kết quả phân tích nhiệt DTA-TGA của mẫu gel (Ce3+
+Mn2++Fe3+)- PVA đƣợc thể hiện trên hình 3.1. Từ hình 3.1 có thể nhận thấy, trong khoảng nhiệt độ 50o
C - 700oC trên đƣờng DTA-TGA xuất hiện một số hiệu ứng, bao gồm:
+ Hiệu ứng thứ nhất : thu nhiệt trên đƣờng DTA đạt cực đại ở 93,38o
C kèm theo sự giảm lớn khối lƣợng trên đƣờng TGA đạt 70,36 % với cực đại ở 92,6oC, hiệu ứng do có sự bay hơi nƣớc tự do và nƣớc hấp thụ.
+ Hiệu ứng thứ hai : toả nhiệt mạnh đạt cực đại ở 301,88oC trên đƣờng DTA kèm theo sự giảm khá lớn khối lƣợng trên đƣờng TGA đạt 14,84 % với cực đại ở 299,7o
C, hiệu ứng do sự phân hủy các gốc nitrat và quá trình đốt cháy gel PVA trong mẫu.
+ Hiệu ứng thứ ba : giảm nhẹ khối lƣợng trên đƣờng TGA đạt 3,69 %, không quan sát rõ hiệu ứng trên đƣờng DTA, đây có thể là vùng chuyển pha hoặc sự phân hủy lƣợng nhỏ cặn cacbon hình thành trong mẫu nung.
Sau 700oC, trên đƣờng DTA không thấy xuất hiện hiệu ứng nào khác và cũng không ghi nhận đƣợc sự giảm khối lƣợng trên đƣờng TGA. Nhƣ vậy,