pH 5 6 7 8 9
Ci (mg/l) 12,52 12,52 12,52 12,52 12,52
Cf (mg/l) 8,12 8,32 10,52 9,27 12,39
H (%) 35,15 33,58 28,48 15,98 1,00
Kết quả trên hình 3.17 cho thấy khi tăng pH , hiệu suất hấp phụ As (V) trên CMF73 giảm, cũng quan sát thấy sự giảm đột ngột hiệu suất hấp phụ khi pH > 7, đây là kết quả của lƣ̣c tƣơng tác tĩnh điện bề mặt của chất bị hấp phụ với vật liệu hấp phụ do pHPZC của CMF73 = 6,8.
3.2.1.5. Dung lượng hấp phụ As(V) trên CMF73
Dung lƣợng hấp phụ As (V) của vật liệu CMF 73 ở nồng độ khác nhau đƣợc chỉ ra trên bảng 3.5 và biểu diễn sự phụ thuộc dung lƣợng hấp phụ (q, mg/g) vào nồng độ As còn lại (Cf, mg/g) đƣợc thể hiện trên hình 3.18.
Bảng 3.5: Xác định dung lượng hấp phụ As(V) trên CMF73
TT Ci (mg/l) Cf (mg/l) q (mg/g) TT Ci (mg/l) Cf (mg/l) q (mg/g) 1 1,00 0,50 1,00 5 50,00 32,00 36,00 2 5,00 2,90 4,20 6 100,00 73,25 53,50 3 9,52 5,44 8,16 7 150,00 120,5 59,00 4 25,00 14,29 21,42 8 200,00 169,5 61,00
Hình 3.18: Sự phụ thuộc dung lượng q vào nồng độ Cf trên CMF73
Kết quả trên hình 3.18 cho thấy, quá trình hấp phụ As (V) đƣợc mô tả khá tốt bằng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy R2 = 99,9 % khá cao. Dung lƣợng hấp phụ cƣ̣c đại As (V) trên vật liệu CMF73 tính theo mô hình đạt 62,28 mg/g.
3.2.2. Vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3-La2O3 hấp phụ As(V)
Các nghiên cứu khả năng hấp phụ và khảo sát đƣợc tiến hành tƣơng tự nhƣ đối với vật liệu oxit hỗn hợp Ce1-xMnxO2-Fe2-yMnyO3.
3.2.2.1. Lựa chọn vật liệu hấp phụ oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3-La2O3
Hiệu suất hấp phụ (H, %) As(V) trên các oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3- La2O3 đƣợc chỉ ra trên bảng 3.6.
Bảng 3.6: Xác định hiệu suất hấp phụ trên oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3-La2O3TT Thành phần Ci (mg/l) Cf (mg/l) H (%) TT Thành phần Ci (mg/l) Cf (mg/l) H (%) 1 1La/9(Mn+Fe) 12,52 9,50 24,12 2 3La/7(Mn+Fe) 12,52 8,56 31,63 3 5La/5(Mn+Fe) 12,52 4,13 67,01 4 7La/3(Mn+Fe) 12,52 1,66 86,74 5 9La/1(Mn+Fe) 12,52 1,92 84,66
Hiệu suất hấp phụ As (V) trên bảng 3.6 cho thấy , khi tăng dần hàm lƣợng La2O3 trong oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3-La2O3 dẫn tới tăng hiệu suất hấp phụ As (V), với mẫu có tỷ lệ La /(Mn+Fe) = 7/3 ứng với oxit hỗn hợp La2O3-LaMn0,5Fe0,5O3 cho hiệu suất hấp phụ As(V) đạt cực đại. Do vậy, các nghiên cứu hấp phụ As(V) tiếp theo, vật liệu oxit hỗn hợp có tỷ lệ La/(Mn+Fe) = 7/3 (đƣợc gọi là LMF73) đƣợc chọn để nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V).
3.2.2.2. Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hấp phụ As(V) trên LMF73
Hiệu suất hấp phụ As(V) từ dung dịch theo thời gian phản ứng đƣợc chỉ ra trên bảng 3.7 và biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ theo thời gian phản ứng đƣợc thể hiện trên hình 3.19.
Bảng 3.7: Xác định hiệu suất hấp phụ As(V) trên LMF73 theo thời gian
Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180
Ci (mg/l) 12,52 12,52 12,52 12,52 12,52 12,52 Cf (mg/l) 4,94 2,60 1,58 1,05 1,03 0,74
Hình 3.19: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ As(V) trên LMF73 theo thời gian
Từ kết quả trên hình 3.15 cho thấy, quá trình hấp phụ xảy ra nhanh sau 30 phút đầu, chậm dần và đạt cân bằng sau 150 phút.
3.2.2.3. Xác định điểm pHpzc trên LMF73
Các giá trị ΔpHi của LMF 73 đƣợc chỉ r a trên bảng 3.8. Biểu diễn sự phụ thuộc của ΔpHi vào pHi của LMF73 đƣợc thể hiện trên hình 3.20.
Bảng 3.8: Xác định các giá trị pH của LMF73
pHi 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 10,00 12,00 pHf 2,38 3,80 4,98 5,90 6,58 7,15 7,83 9,55 11,82 ΔpHi -0,38 -0,80 -0,98 -0,90 -0,58 -0,15 0,17 0,45 0,18
Hình 3.20: Sự phụ thuộc của ΔpHi vào pHi trên LMF73
Sự phụ thuộc giữa ΔpHi và pHi tuân theo phƣơng trình động học bậc 4 với hệ số tƣơng quan R2
= 0,9932 khá cao, chứng tỏ có sự tƣơng quan tốt giữa thực nghiệm và lý thuyết . Trên đồ thị cho thấy , giá trị pHPZC của LMF73 ứng với giá trị 7,6.
Điểm pHPZC thƣờng phụ thuộc vào bản chất của tƣ̀ng loại vật liệu khi có tƣơng tác với môi trƣờng điện li , ở đây pHPZC của LMF73 xác định đƣợc khá cao so với một số vật liệu oxit khác nhƣ oxit hỗn hợp CeO 2-Mn2O3 (6,2) [50], α-Fe2O3 (7,3), γ-Fe2O3 (6,8) [ 14] là do khả năng hấp thụ hơi nƣớc tốt La2O3 → La(OH)3 (gần nhƣ hoàn toàn ) [ 9] đã dẫn tới pH PZC cao. Với điểm pHPZC = 7,6 sẽ là điểm thuận lợi để xử lý các anion trong nguồn nƣớc thƣờng nhiễm phèn (pH 6,8 - 7,4).
3.2.2.4. Hiệu suất hấp phụ As(V) theo pH trên LMF73
Hiệu suất hấp phụ As(V) trên LMF73 theo ảnh hƣởng của pH đƣợc chỉ ra trên bảng 3.9. Biểu diễn sƣ̣ phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ theo pH đƣợc thể hiện trên hình 3.21.
Bảng 3.9: Xác định hiệu suất hấp phụ As(V) trên LMF73 theo pH
pH 5 6 7 8 9
Ci (mg/l) 12,52 12,52 12,52 12,52 12,52
Cf (mg/l) 0,01 0,16 0,68 2,36 8,59
H (%) 99,90 98,75 94,57 81,15 31,39
Kết quả trên hình 3.21 với khoảng pH khảo sát cho thấy , hiệu suất hấp phụ As(V) đạt cao nhất khi pH 5 → 7 là do quá trình hấp phụ thuận lợi cả về tƣơng tác hóa học và tĩnh điện , khi pH tăng 7 → 8 hiệu suất hấp phụ có giảm nhƣng không nhiều, đây là giai đoạn cạnh tranh giƣ̃a hai quá trình trên và cuối cùng pH tăng 8 → 9 lƣ̣c đẩy tƣơng tác tĩnh điện vƣợt trội do As (V) ở dạng HAsO4
2-
đã làm giảm đáng kể hiệu suất hấp phụ . Theo [63], ngoài tƣơng tác tĩnh điện bề mặt La (OH)3 có phản ứng hấp phụ As (V) theo phản ƣ́ng sau : La(OH)3 + H2AsO4- → La(H2AsO4)3 + 3OH-.
3.2.2.5. Dung lượng hấp phụ As(V) trên LMF73
Kết quả xác định dung lƣợng hấp phụ của vật liệu LMF 73 đƣợc chỉ ra trên bảng 3.10, sƣ̣ phụ thuộc dung lƣợng hấp phụ (q, mg/g) vào nồng độ As còn lại (Cf, mg/g) đƣợc biểu diễn trên hình 3.22.
Bảng 3.10: Xác định dung lượng hấp phụ As(V) trên LMF73
TT Ci (mg/l) Cf (mg/l) q (mg/g) TT Ci (mg/l) Cf (mg/l) q (mg/g) 1 1,00 0,00 2,00 5 48,00 3,20 89,60 2 5,00 0,01 9,98 6 96,00 25,60 140,80 3 12,52 1,66 21,72 7 200,00 118,00 164,00 4 25,00 2,50 50,00 8 250,00 166,5 167,00
Kết quả hình 3.22 cho thấy, quá trình hấp phụ As(V) đƣợc mô tả tƣơng đối tốt bằng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy đạt R2
= 96,8 %. Dung lƣợng hấp phụ cƣ̣c đại As(V) trên vật liệu LMF73 tính theo mô hình đạt 170,67 mg/g.
Nhận xét phần ứng dụng vật liệu hấp phụ As(V):
Từ các kết quả nghiên cứu ứng dụng 02 hệ oxit hỗn hợp CeO2-Mn2O3- Fe2O3 và Fe2O3-Mn2O3-La2O3để hấp phụ As(V) từ dung dịch , thu được một số nhận xét sau:
(i). Vật liệu hấp phụ trên hệ CeO 2-Mn2O3-Fe2O3 có hiệu suất hấp phụ cao nhất trên thành phần (Ce+Mn)/Fe = 7/3. Dung lượng hấp phụ tính theo mô hình Langmuir đạt khá cao 62 mg/g.
(ii). Vật liệu hấp phụ trên hệ Fe2O3-Mn2O3-La2O3 có hiệu suất hấp phụ cao nhất trên thành phần La /(Mn+Fe) = 7/3. Dung lượng hấp phụ tính theo mô hình Langmuir đạt rất cao 170,67 mg/g
KẾT LUẬN
Sau một thời gian thực hiện đề tài đã thu đƣợc một số kết quả nhƣ sau :
1. Đã chế tạo thành công 02 hệ nano oxit hỗn hợp nền Ce (La)-Mn-Fe
bằng phƣơng pháp đốt cháy gel PVA:
1.1. Oxit hỗn hợp CeO 2-Mn2O3-Fe2O3 (Ce/Mn =1/1) hình thành pha dạng dung dịch rắn Ce1-xMnxO2-Fe2-yMnyO3 trên mọi tỷ lệ (Ce+Mn)/Fe; Oxit hỗn hợp CeO2-Mn2O3-Fe2O3 với tỷ lệ (Ce+Mn)/Fe = 7/3 chế tạo ở điều kiện : pH = 4, nhiệt độ tạo gel = 80oC, tỷ lệ mol KL/PVA = 1/3, nung ở 700o
C trong 2 giờ, có diện tích bề mặt riêng 23 m2/g với cấu trúc xốp.
1.2. Oxit hỗn hợp Fe 2O3-Mn2O3-La2O3 (Mn/Fe=1/1) hình thành đơn pha perovskit thay thế dạng LaMn 0,5Fe0,5O3 khi tỷ lệ La /(Mn+Fe)=1/1; hình thành pha dạng La2O3-LaMn0,5Fe0,5O3 khi tỷ lệ La/(Mn+Fe)>1/1 và hình thành pha dạng MnFeO3-LaMn0,5Fe0,5O3 khi La/(Mn+Fe)<1/1. Oxit hỗn hợp La2O3- Mn2O3-Fe2O3 với tỷ lệ La /(Mn+Fe) = 7/3 chế tạo ở điều kiện : pH = 4, nhiệt độ tạo gel = 80oC, tỷ lệ mol KL/PVA = 1/3, nung ở 600o
C trong 2 giờ có diện tích bề mặt riêng đạt 13 m2
/g, kích thƣớc hạt ~50nm.
2. Đã nghiên cƣ́u quá trình hấp phụ As(V) trên 02 hệ nano oxit hỗn hợp
nền Ce(La)-Fe-Mn trên mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir:
2.1. Hiệu suất hấp phụ As (V) đạt tốt nhất trên hệ CeO 2-Mn2O3-Fe2O3
với tỷ lệ (Ce+Mn)/Fe=7/3: thời gian cân bằng 90 phút, khoảng pH làm việc 5→7 (pHPZC=6,8). Dung lƣợng hấp phụ cƣ̣c đại tính theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir đạt 62 mg/g.
2.2. Hiệu suất hấp phụ As (V) đạt tốt nhất trên hệ Fe 2O3-Mn2O3-La2O3
với tỷ lệ La/(Mn+Fe) = 7/3: thời gian cân bằng 150 phút, khoảng pH làm việc 5→9 (pHPZC=7,6). Dung lƣợng hấp phụ cƣ̣c đại tính theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir đạt 170 mg/g.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Vũ Thế Ninh, Lƣu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Nguyễn Đoàn Trung
Hiếu (2015), “Chế tạo, đặc trƣng và ứng dụng nano oxit hỗn hợp CeO2 – Mn2O3 – Fe2O3 để hấp phụ As(V) từ dung dịch”, Tạp chí hóa học, T.53 (3E12), tr. 148 – 152.
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
1. Đỗ Văn Ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh (2000) , Một số đặc điểm phân bố asen trong tự nhiên và vấn đề ô nhiễm asen trong môi trường ở Việt Nam, Viện Địa chất và môi trƣờng, khoa Địa chất, Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2. Bộ Y tế (2009): Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc ăn uống : QCVN 01:2009/BYT, ban hành kèm theoThông tƣ số 04/2009/TT- BYT ngày 17/6/2009.
3. Trần Hồng Côn, Vũ Văn Tú (2001). “Nghiên cứu loại asen khỏi nƣớc cấp của thành phố bằng cách lợi dụng quá trình xử lý nƣớc hiện hành của nhà máy nƣớc”, Tuyển tập các công trình khoa học Khoa Hóa học, trƣờng ĐHKHTN – ĐHQGHN .
4. Nguyễn Thị Kim Dung, Chu Văn Vĩnh, Trần Thị Ngọc Diệp, Phạm Ngọc Khải, Trần Đức Hiển, Lƣơng Anh Dũng, Đỗ Văn Thuấn, Huỳnh Vãn Trung ( 2006), “ Nghiên cứu đánh giá mức độ nhiễm bẩn nƣớc ngầm Hà Nội do asen và các kim loại nặng gây ra”, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp bộ năm 2004 -2005, Viện Công nghệ xạ hiếm, Hà Nội.
5. Nguyễn Xuân Dũng (2009), Nghiên cứu tổng hợp peorovskit hệ Lantan cromit và Lantan manganit bằng phương pháp đốt cháy, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
6. Lƣu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh (2008), “Tổng hợp MnO2 kích thƣớc nanomet phƣơng pháp pháp bốc cháy gel và nghiên cứu khả năng sử dụng MnO2 kích thƣớc nanomet để hấp phụ asenic”, Tạp chí Hóa học, T.46(2A), tr. 43-49.
7. Lƣu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan, Đào Ngọc Nhiệm (2009), “Tổng hợp -Fe2O3 kích thƣớc nanomet bằng phƣơng pháp đốt cháy gel và sử dụng để hấp phụ asen”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Xúc tác - Hấp phụ toàn quốc lần thứ 5, tr. 341-346.
8. Lƣu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan (2009), “Tổng hợp γ-Fe2O3 kích thƣớc nanomet bằng phƣơng pháp đốt cháy gel và nghiên cứu khả năng hấp phụ sắt, mangan, asen”, Tạp chí Hoá học, T.47(6A), tr. 260-264.
9. Lƣu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Cao Hồng Phúc, Phan T.Việt Hà (2013), “Nghiên cứu chế tạo oxit La2O3 kích thƣớc nanomet để hấp phụ As(V) từ dung dịch”, Tạp chí Hóa học, 51 (3AB),tr. 29 – 32.
10. Lƣu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Phạm Ngọc Chức, Dƣơng Thị Lịm, Đỗ Kiên Trung (2011), “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng LaFeO3 kích thƣớc nanomet để hấp phụ sắt, mangan, asen”, Tạp chí Hóa học, 49, tr. 330-335,.
11. Lƣu Đức Hải, Đỗ Văn Ái, Võ Công Nghiệp, Trần Mạnh Liễu (2005) “Chiến lƣợc quản lý và giảm thiểu tác động ô nhiễm asen tới môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời ” Tuyển tập hội thảo Quốc tế “Ô nhiễm asen : Hiện trạng, tác động đến sức khỏe con người và giải pháp phòng ngừa”,
Hà Nội tháng 9/2005.
12. Phạm Văn Lâm, Phan Thị Bích Ngọc, Đào Quốc Hƣơng (2007), “Chế tạo, khảo sát các đặc trƣng và hiệu ứng hấp phụ asen của vật liệu oxit sắt từ kích thƣớc nano”, Tạp chí Hóa học, T.45(6A), tr. 11-15.
13. Dƣơng Thị Lịm (2013), Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp hệ đất hiếm- mangan và ứng dụng để hấp phụ Fe3+
, Mn2+, Asen và NH4+ từ nước ngầm, Luận án tiến sĩ Hóa học, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam.
14. Nguyễn Thị Tố Loan (2011), Nghiên cứu chế tạo một số nano oxit của sắt, mangan và khả năng hấp phụ asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
15. Phạm Luận ( 2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
16. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano-công nghệ nền và vật liệu nguồn, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.
17.Lê Thị Kim Oanh, Phạm Thị Hạnh (2008), “Xử lí asen trong nƣớc ngầm bằng đioxit mangan MnO2 theo mô hình hấp phụ động”, Tạp chí Hoá học, T.46(2A), tr. 245-248
18. Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
19. Nguyễn Hữu Phú (2000), Giáo trình Hóa lí, Nhà xuất bản Khoa học-Kĩ thuật, Hà Nội.
20.Nguyễn Thy Phƣơng (2004), Nghiên cứu khả năng sử dụng than sọ dừa Việt Nam sau khi được oxi hóa vào việc xử lí ion kim loại Ni2+
, Cu2+, Zn2+, Cr3+ trong nước thải bể mạ, Luận văn Thạc sĩ khoa học, ĐHKH Tự nhiên-ĐH Quốc gia Hà Nội.
21. Nguyễn Tiến Tài (2005), Giáo trình phân tích nhiệt, NXB Khoa học và công nghệ Việt nam, Hà Nội
22. Tiêu chuẩn vệ sinh nƣớc ăn uống. Ban hành kèm theo Quyết định của Bộ trƣởng Bộ y tế số 1329/2002/BYT/QĐ ngày 18/4/2002).
23.Nguyễn Xuân Trung, Nguyễn Văn Nội (2004), “Một số vật liệu có nguồn gốc tự nhiên đƣợc ứng dụng trong việc hấp phụ các ion kim loại”, Báo
cáo đề tài hợp tác nghiên cứu giữa ĐHKH Tự nhiên và Đại học Tự do Vương quốc Bỉ, Brussels.
24. Phan Văn Tƣờng ( 2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội
25. Phạm Hùng Việt, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội (1999), Hóa học môi trường cơ sở, Hà Nội.
TIẾNG ANH
26. A.G. Merzhanov (1993), Chemistry of advanced materials, Ed. By CNR Rao, Blackwell Scientific Publication, Oxford.
27. A.G. Merzhanov (1995), “History and Rencent Developments in SHS”,
Ceramics International,21,pp. 371 – 379.
28. Ahmed F.M. (2001) .An overview of arsenic removal technologies in Bangladesh and India. In: M. Feroze Ahmed. et al. 2001 (Eds). Technologies for Arsenic Removal from Drinking Water. A compilation of papers presented at the International Workshop on Technologies for Arsenic Removal from Drinking Water. Bangladesh University of Engineering and Technology, Dhaka, Bangladesh and the United Nations University, Tokyo. May 2001.
29. Ameer Azam, Faheem Ahmed, Nishat Arshi, M. Chaman, A. H. Naqvi (2010), “Formation and characterization of ZnO nanopowder synthesized by sol–gel method”, Journal of Alloys and Compounds, 496, pp. 399-402.
30. Berg, M, Tr, H.C, Nguyen, J, Pham. H. V, Schertenleib, R. And Giger, W. (2001). Arsenic contamination of ground water and drinhking water in Viet Nam : A human health threat. Environ. Sci. Technol, 35 : 2621 – 2626.
31. Berg, M, Stengel, C , Trang, P.T , Hung Viet, p , Sampson, M.L, Leng, M, Samreth, S. and Frederich, D (2007). Magnitude of arsenia pollution
in the Mekong and Red river Deltas – Cambodia and Viet Nam. Sci. Total. Environ, 372, pp. 413 - 425
32. Belgin Ergül, Nihal Bektas, Mehmet Salim Öncel (2014), The Use of