Trong sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano, nhiều oxit nano của kim loại chuyển tiếp với những tính chất đặc biệt đƣợc nghiên cứu tổng hợp và sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Phƣơng pháp tổng hợp có ảnh hƣởng quan trọng đến kích thƣớc, hình dạng, phân bố và diện tích bề mặt của sản phẩm tạo thành cũng nhƣ ứng dụng của nó. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nói chung và vật liệu nano nói riêng rất phong phú và đa dạng. Mỗi cách tổng hợp đều có ƣu hoặc nhƣợc điểm khác nhau. Tùy mục đích sử dụng loại vật liệu nano nào mà ngƣời ta có thể chọn cách tổng hợp thích hợp và có hiệu quả cao. Sau đây là một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano oxit thƣờng đƣợc sử dụng.
1.3.1. Phương pháp kết tủa
Một trong những phƣơng pháp quan trọng để tổng hợp vật liệu oxit kim loại là phƣơng pháp kết tủa [24], [34]. Trong phƣơng pháp này, để thu đƣợc kết tủa có thành phần hóa học mong muốn thì các tác nhân tạo kết tủa cần thỏa mãn đồng thời hai điều kiện sau:
(i). Phản ứng kết tủa phải xảy ra nhanh.
(ii). Sản phẩm kết tủa không tan trong dung môi.
Các tác nhân kết tủa có thể là vô cơ hoặc hữu cơ, tác nhân vô cơ thƣờng sử dụng là muối cacbonat, oxalat, hyđroxit của natri, kali, amoni… Khi sử dụng các tác nhân hữu cơ làm cho quá trình rửa kết tủa dễ dàng hơn và khả
năng bay hơi cao của các hợp chất hữu cơ khi phân hủy tạo sản phẩm cho hạt mịn hơn. Các tác nhân kết tủa hữu cơ rất thích hợp cho sản xuất sản phẩm có độ mịn, độ đồng nhất cao theo tỷ lệ hợp thức mong muốn. Có nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng kết tủa nhƣ nồng độ, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ và pH của dung dịch. Các yếu tố trên cũng ảnh hƣởng nhiều đến kích thƣớc và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm. Một số oxit nano tổng hợp bằng phƣơng pháp kết tủa đƣợc đƣa ra ở bảng 1.3.
Bảng 1.3: Một số oxit nano tổng hợp bằng phương pháp kết tủa
Oxit Tác nhân kết tủa Nhiệt độ nung (oC) Kích thƣớc hạt (nm) Diện tích bề mặt (m2 /g) TLTK MgO PVA và NH3 700 21,8 116 [37] ZnO NH4HCO3 300 9,4 74,2 [72] CdO NH3 400 12 - [60] CeO2 NH3 400 10,8 - [43] 1.3.2. Phương pháp sol-gel
Phƣơng pháp sol - gel [16], [33] thƣờng dựa vào sự thủy phân hoặc ngƣng tụ ankolat kim loại hoặc ankolat tiền chất định hƣớng cho sự phân tán các hạt oxit vào trong sol. Sau đó, sol đƣợc ngƣng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel, gel là tập hợp gồm pha rắn đƣợc bao bọc bởi dung môi. Nếu dung môi là nƣớc thì sol và gel tƣơng ứng có thể đƣợc gọi là aquasol và aquagel. Chất lỏng bao bọc trong gel có thể đƣợc loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn, sản phẩm rắn thu đƣợc là xerogel và aerogel tƣơng ứng.
Các yếu tố ảnh hƣởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của các tiền chất, pH, chất xúc tác và chất phụ gia trong quá trình tạo sol - gel. Dung môi có ảnh hƣởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hƣởng đến các quá trình thủy phân và ngƣng tụ. Có bốn bƣớc quan trọng
trong quá trình sol - gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lý nhiệt để thu sản phẩm.
Phƣơng pháp sol - gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel, có thể quy về ba hƣớng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và sol - gel tạo phức. Trong ba hƣớng này, phƣơng pháp thủy phân các muối đƣợc nghiên cứu sớm nhất, thủy phân các ankolat đã đƣợc nghiên cứu khá đầy đủ còn phƣơng pháp sol - gel tạo phức hiện đang đƣợc nghiên cứu và đã đƣợc đƣa vào thực tế sản xuất. Một số oxit nano tổng hợp bằng phƣơng pháp sol- gel đƣợc chỉ ra ở bảng 1.4.
Bảng 1.4: Một số oxit nano tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
Oxit Nhiệt độ (o
C)/ thời gian (giờ)
Kích thƣớc hạt (nm) Diện tích bề mặt riêng (m2/g) TLTK ZnO 700/5 20 - [29] NiO 500/4 31,6 19 [70] CeO2 500/5 12,84 68,32 [69] SnO2 500/5 6,0 - [54]
1.3.3. Phương pháp đốt cháy gel
Trong những năm gần đây, phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy [26], [27] hay tổng hợp bốc cháy (CS, Combustion Synthesis) đã trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong tổng hợp các vật liệu compozit, vật liệu nano và chất xúc tác.
So với một số phƣơng pháp hóa học khác [26], [49], tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit kim loại với kích thƣớc nanomet ở nhiệt độ thấp hơn [67], trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng nên có thể hạn chế đƣợc sự tạo pha trung gian và tiết kiệm năng lƣợng. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy, các ion kim loại đƣợc phân bố đồng đều và phản ứng oxi hóa - khử giữa hợp phần kim loại và hợp phần không kim loại tỏa nhiệt mạnh và xảy ra rất nhanh.
Một số ƣu điểm của phƣơng pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tƣơng đối đơn giản, nguyên liệu đầu dễ kiếm, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể điều khiển đƣợc hình dạng và kích thƣớc của sản phẩm.
Phƣơng pháp đốt cháy [27], [35], [48] đƣợc biết nhƣ là quá trình tổng hợp tự lan truyền ở nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (SSC, Solid State Combustion), đốt cháy dung dịch (SC, Solution Combustion), đốt cháy gel polyme (PGC, Polyme Gel Combustion) và đốt cháy pha khí (GPC, Gas Phase Combustion). Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy dung dịch đƣợc sử dụng rộng rãi để chế tạo các oxit sử dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau. Phƣơng pháp này thƣờng sử dụng các hợp chất hữu cơ làm tác nhân đốt cháyvới mục đích:
+ Là nguồn C, H khi cháy cho CO2, H2O và phản ứng tỏa nhiệt.
+ Tạo phức với ion kim loại tạo thành môi trƣờng dung dịch đồng nhất. Để ngăn ngừa sự tách pha cũng nhƣ tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy thƣờng sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polyme hữu cơ đƣợc sử dụng làm tác nhân tạo gel nhƣ polyvinyl ancol (PVA), polyetylen glycol (PEG), polyacrylic axit (PAA) hoặc với sự tham gia của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit) hay các hợp chất poly hydroxyl (sorbitol, manitol). Một số polyme còn có vai trò nhiên liệu nhƣ PVA, PAA, nên phƣơng pháp còn đƣợc gọi là phƣơng pháp đốt cháy gel polyme. Trong phƣơng pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thƣờng là muối nitrat) đƣợc trộn với polyme hòa tan trong nƣớc tạo thành hỗn hợp dung dịch có độ nhớt cao. Hỗn hợp đƣợc sấy loại bỏ nƣớc và nung để thu sản phẩm nano oxit mịn. Các polyme đóng vai trò làm môi trƣờng phân tán cho cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và nhiên liệu cung cấp nhiệt cho
quá trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha tinh thể, hình thái học của mẫu chịu ảnh hƣởng của các yếu tố nhƣ bản chất, hàm lƣợng polyme sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung gel.
Trong các loại polyme, PVA dễ hòa tan trong nƣớc, nhất là khi đun nóng. PVA tƣơng đối bền, không độc và có giá thành tƣơng đối rẻ [27], [56]. PVA dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ thấp , tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon. PVA chứa nhiều nhóm -OH có khả năng tƣơng tác với cation kim loại [39]. Bảng 1.5 đƣa ra một số oxit nano tổng hợp bằng phƣơng pháp đốt cháy gel polime .
Bảng 1.5: Một số oxit nano tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel polime
Oxit Tác nhân Nhiệt độ nung (oC)
Kích thƣớc hạt (nm)
Diện tích bề mặt
riêng (m2/g) TLTK α-Al2O3 Axit xitric 1050 60-80 4,5-9,5 [44]
LnMnO3 PVA 600 19,8 22,4 [5]
MgAl2O4 Ure 700 3,45 - [36]
1.4.Tình hình nghiên cứu về oxit hỗn hợp nền Ce(La)-Mn-Fe Oxit hỗn hợp nền Ce-Mn-Fe:
Liu Xuesong và các cộng sƣ̣ [50] đã chế tạo oxit hỗn hợp CeO2-Mn2O3 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa , kết quả qua thấy dung dịch rắn Ce 1-xMnxO2
đã hình thành ở tỷ lệ Mn /(Ce+Mn) < 0,75, kích thƣớc tinh thể trung bình pha CeO2 nhỏ nhất khi Mn/(Ce+Mn) = 1/1.
Huizhi Bao và các cộng sƣ̣ [41] đã chế tạo oxit hỗn hợp CeO 2-Fe2O3 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa , kết quả cho thấ y sƣ̣ tạo thành dung dịch rắn hạn chế Ce1-xFexO2 chỉ với tỷ lệ Fe/(Ce+Fe) < 0,003.
Dƣơng Thị Lịm [13] đã nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp hệ đất hiếm - mangan (CeO2-Mn2O3, LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3) bằng phƣơng pháp đốt cháy gel PVA và ứng dụng hấp phụ Fe3+
Oxit hỗn hợp nền La-Mn-Fe:
Tác giả Yuanyuan Li và các cộng sự [71] chế tạo vật liệu hệ LaMnO3 bằng phƣơng pháp sol-gel, chất tạo gel là axit citric và ứng dụng vật liệu làm chất xúc tác quang để phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nƣớc. Nghiên cứu tổng hợp LaMnO3 bằng phƣơng pháp đốt cháy gel PVA và xác định hoạt xúc tác oxi hóa m-xylen đƣợc quan tâm nghiên cứu [5]
Zheng Long và các cộng sƣ̣ [73] đã nghiên cƣ́u chế tạo LaMn 1-xFexO3, 0 ≤ x ≤ 1 bằng phƣơng pháp phản ƣ́ng pha rắn , tính chất từ các loại vật liệu thay thế đã đƣợc nghiên cƣ́u.
Nhận xét phần tổng quan:
+ Trong các nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ asen chủ yếu là các oxit riêng rẽ của Fe2O3, Mn2O3, MnO2 và các dạng oxit hỗn hợp 2 thành phần của LaMnO3, LaFeO3, CeO2-Mn2O3. Các kết quả thu được thể hiện khả năng hấp phụ asen tốt với dung lượng xử lý cao.
+ Các vật liệu hấp phụ trên cơ sở 3 thành phần chưa thấy đề cập, do cơ chế xử lý asen trên các oxit của sắt và mangan chủ yếu kiểu oxi hóa-hấp phụ và trên oxit của đất hiếm là kiểu kết tủa-hấp phụ. Việc tổng hợp vật liệu 3 thành phần ở tỷ lệ phù hợp sẽ hứa hẹn thu được vật liệu hấp phụ có hiệu quả cao.
Việt Nam là một quốc gia giàu tài nguyên sắt và đất hiếm, đây là nguồn nguyên liệu đầu vào ổn định, giá thành hợp lý để chế tạo vật liệu hấp phụ hệ CeO2-Mn2O3-Fe2O3, Fe2O3-Mn2O3-La2O3,và có tiềm năng đƣa sản phẩm này vào cuộc sống và sản xuất. Các nghiên cứu trƣớc đó của tập thể nghiên cứu đã thu đƣợc tỷ lệ mol Ce /Mn, Mn/Fe tối ƣu trong oxit hỗn hợp CeO 2-Mn2O3 và Fe2O3-Mn2O3 tƣơng ƣ́ng 1/1. Do vậy trong nghiên cƣ́u này thành phần Fe 2O3 và La2O3 đƣợc khảo sát thay đổi nhằm xác định thành mẫu tối ƣu cho mục đích hấp phụ As(V) tƣ̀ dung dịch.
CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Phƣơng pháp tổng hợp oxit hỗn hợp nền Ce(La)-Mn-Fe
2.1.1. Hóa chất
Tất cả các hóa chất đƣợc sử dụng đều ở dạng tinh khiết phân tích (Aldrich, Mỹ), bao gồm:
Muối xeri nitrat ngậm nƣớc Ce(NO3)3.6H2O Muối lantan nitrat ngậm nƣớc La(NO3)3.6H2O Muối mangan nitrat ngậm nƣớc Mn(NO3)2.4H2O Muối sắt(III) nitrat ngậm nƣớc Fe(NO3)3.9H2O
Polyvinyl alcol (PVA, M = 98000, độ thủy phân 99 %) Dung dịch amoniac NH3 25%
Dung dịch axit nitric HNO3 68% Dung dịch chuẩn As(V) 1000 mg/l
2.1.2. Phương pháp tổng hợp
Khi so sánh với một số phƣơng pháp tổng hợp khác, có thể nhận thấy phƣơng pháp đốt cháy gel PVA sử dụng các muối nitrat kim loại có nhiều ƣu điểm nổi bật là do:
(i). PVA đóng vai trò tạo môi trƣờng đồng thể cho sự phân tán tốt các cation kim loại nhờ các nhóm -OH [39], khi PVA cháy còn cung cấp một phần nhiệt lƣợng dùng cho quá trình tinh thể hóa và làm giảm nhiệt độ nung mẫu. Theo [5] đã chứng minh bằng thực nghiệm, nhiệt cháy toàn phần của PVA (23,31 kJ/g) lớn hơn axit xitric (10,2 kJ/g) dùng trong phƣơng pháp sol - gel và oxit tổng hợp bằng phƣơng pháp đốt cháy gel PVA có nhiệt độ nung thấp hơn, kích thƣớc hạt nhỏ hơn và diện tích bề mặt cao hơn mẫu oxit tƣơng ứng đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp sol - gel xitrat.
(ii). Các muối nitrat kim loại cung cấp tác nhân oxi hóa, đồng thời dễ phân hủy nhiệt tạo khí giúp sản phẩm hình thành tơi, xốp và có độ phân tán cao. Do vậy, trong luận văn đã chọn phƣơng pháp đốt cháy gel PVA có sử dụng các muối nitrat kim loại để tổng hợp các oxit hỗn hợp hệ CeO2-Mn2O3- Fe2O3 và Fe2O3-Mn2O3-La2O3.
2.1.3. Quy trình tổng hợp
Quy trình khái quát tổng hợp các oxit hỗn hợp hệ CeO2-Mn2O3-Fe2O3 và Fe2O3-Mn2O3-La2O3 đƣợc tiến hành theo sơ đồ hình 2.1. Quá trình tổng hợp gồm các bƣớc tạo gel, sấy gel, nung sản phẩm. PVA đƣợc hòa tan trong nƣớc cất tạo dung dịch PVA. Dung dịch muối nitrat kim loại lấy theo tỷ lƣợng hợp thức đƣợc trộn với dung dịch PVA, tiếp theo khuấy đều và điều chỉnh pH của hỗn hợp dung dịch bằng dung dịch NH3, axit HNO3. Quá trình gia nhiệt đƣợc thực hiện trên máy khuấy từ cho tới khi một thể gel trong suốt hình thành. Gel có độ nhớt cao, trong suốt và đƣợc sấy khô tạo thành khối xốp, phồng và đem nung ở nhiệt độ thích hợp thu đƣợc sản phẩm bột oxit mịn.
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp mẫu oxit bằng phương pháp đốt cháy gel PVA
Điều chỉnh pH Dung dịch PVA Gel nhớt Gel khô Sản phẩm Hỗn hợp dung dịch
PVA-ion kim loại
Dung dịch các muối nitrat kim loại theo tỷ lệ
Khuấy từ, gia nhiệt
Sấy 80oC
Các vật liệu oxit hỗn hợp đã đƣợc tiến hành tổng hợp trong luận văn, gồm: 5 hệ CeO2-Mn2O3-Fe2O3 có tỷ lệ mol Ce/Mn/Fe lần lƣợt ứng với 0,5/0,5/9,0; 1,5/1,5/7,0; 2,5/2,5/5,0; 3,5/3,5/3,0; 4,5/4,5/1,0 và 5 hệ Fe2O3- Mn2O3-La2O3 có tỷ lệ mol La/Mn/Fe lần lƣợt ứng với 1,0/4,5/4,5; 3,0/3,5/3,5; 5,0/2,5/2,5; 7,0/1,5/1,5; 9,0/0,5/0,5 và các bƣớc tiến hành nhƣ trong quy trình hình 2.1. Các khảo sát cụ thể yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp hình thành pha oxit hỗn hợp nhƣ sau:
2.1.3.1. Chế tạo oxit hỗn hợp CeO2-Mn2O3-Fe2O3
+ Mẫu gel (Ce3+
+Mn2++Fe3+)-PVA có tỷ lệ mol Ce/Mn/Fe = 2,5/2,5/5 đƣợc tổng hợp ở điều kiện tỷ lệ mol (Ce3+
+Mn2++Fe3+)/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel 80oC, tạo gel ở pH = 4. Một phần gel (Ce3+
+Mn2++Fe3+)-PVA đƣợc phân tích nhiệt với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút trong môi trƣờng không khí, phần gel (Ce3+
+Mn2++Fe3+)-PVA còn lại đƣợc sấy và nung ở nhiệt độ 300oC - 700oC (thời gian nung 2 giờ) để khảo sát hình thành pha tinh thể oxit hỗn hợp CeO2-Mn2O3-Fe2O3 theo nhiệt độ nung mẫu gel.
+ Khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Ce/Mn/Fe trong gel (Ce3++Mn2++Fe3+)-PVA đến quá trình hình thành pha tinh thể oxit hỗn hợp hệ CeO2-Mn2O3-Fe2O3. Các bƣớc tiến hành tạo gel tƣơng tự nhƣ trên khi thay đổi tỷ lệ mol Ce/Mn/Fe trong gel (Ce3+
+Mn2++Fe3+)-PVA ở các tỷ lệ khác tƣơng ứng 0,5/0,5/9,0; 1,5/1,5/7,0; 3,5/3,5/3,0; 4,5/4,5/1,0. Gel sau khi hình thành đƣợc sấy và nung ở nhiệt độ phù hợp nhận đƣợc từ khảo sát trên.
2.1.3.2.Chế tạo oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3-La2O3
+ Mẫu gel (La3+
+Mn2++Fe3+)-PVA có tỷ lệ mol La/Mn/Fe = 5,0/2,5/2,5 đƣợc tổng hợp ở điều kiện tỷ lệ mol (La3+
+Mn2++Fe3+)/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel 80oC, tạo gel ở pH = 4. Một phần gel (La3+
+Mn2++Fe3+)-PVA đƣợc phân tích nhiệt với tốc độ nâng nhiệt 10o
C/phút trong môi trƣờng không khí, phần gel (La3+
700oC (thời gian nung 2 giờ) để khảo sát hình thành pha tinh thể oxit hỗn hợp La2O3-Mn2O3-Fe2O3.
+ Khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ mol La/Mn/Fe trong gel (La3++Mn2++Fe3+)-PVA đến quá trình hình thành pha tinh thể oxit hỗn hợp hệ