1.1 .Tổng quan về bột huỳnh quang
1.1.5. Các loại bột huỳnh quang
1.1.5.1. Bột huỳnh quang truyền thống
Bột huỳnh quang truyền thống là bột Halophosphate có công thức hoá học là Ca5(PO4)3X ( X = F, Cl). Bột này đáp ứng những đòi hỏi thực tế của việc sử dụng bột huỳnh quang trong đèn huỳnh quang là hiệu suất phát quang cao dưới sự kích thích bức xạ 254 nm của hơi thủy ngân trong môi trường khí trơ. Bột huỳnh quang calcium halophosphate hoạt hóa với các ion Sb3+ và Mn2+ được công bố bởi Mckeag và cộng sự từ năm 1942 [28], [37-39]. Từ đó bột huỳnh quang halophosphate có các ion kích hoạt Sb3+
và Mn2+ được sử dụng rộng rãi cho sự phát ra ánh sáng trắng trong bóng đèn huỳnh quang.
Trong mạng tinh thể của bột huỳnh quang truyền thống, các ion Sb3+ và Mn2+ có khả năng thay thế các ion Ca2+ ở 2 vị trí. Tuy nhiên hầu hết các ion Mn2+ thường phân bố đồng đều trong toàn tinh thể thì các ion Sb3+ được tìm thấy hầu hết trên bề mặt tinh thể [15], [21].
Các bóng đèn huỳnh quang sử dụng bột halophosphat với phát xạ chủ yếu là của các ion Sb3+ và Mn2+ được pha tạp. Bột huỳnh quang này hấp thụ bức xạ tử ngoại từ hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang và phát ra ánh sáng trắng (hình 1.9). Quá trình phát ra ánh sáng trắng được quy cho sự hấp thụ bức xạ hơi thủy ngân ở bước sóng 254 nm bởi những ion hoạt hóa Sb3+ và phát ra ánh sáng blue (xanh da trời). Một phần năng lượng hấp thụ bởi Sb3+
truyền cho những ion hoạt hóa Mn2+ và phát ra ánh sáng red-orange (đỏ - cam). Những ion Mn2+ hầu như không hấp thụ bức xạ của hơi thủy ngân. Sự kết hợp của ánh sáng blue và red-orange sinh ra ánh sáng trắng. Ion Sb3+
có vùng bức xạ ở khoảng 480 nm còn ion Mn2+
có vùng bức xạ ~ 580 nm.
Bột huỳnh quang halophosphate có nhiều ưu điểm như: nguyên liệu rẻ tiền, dễ tổng hợp. Tuy nhiên, hạn chế lớn nhất của bột huỳnh quang này là không thể đạt được đồng thời độ sáng cao và hệ số hoàn màu lớn. Cụ thể, nếu điều chỉnh đền huỳnh quang có độ sáng cao (hiệu suất phát quang khoảng 80 lm/W), thì hệ số hoàn màu (CRI) thấp (chỉ đạt khoảng 60). Nhưng khi cải thiện chỉ số hoàn màu lên đến 90 thì hiệu suất phát quang chỉ có thể đạt được khoảng 50 lm/W. Bên cạnh đó bột huỳnh quang halophosphate có hiệu suất phát quang và khả năng duy trì huỳnh quang thấp. Nguyên nhân là do các tâm phát xạ và các khuyết tật trong mạng nền halophosphate sẽ bẫy electron hoặc lỗ trống, tạo ra sự hấp thụ các bức xạ kích thích trong cả vùng phổ từ tử ngoại xa đến hồng ngoại, làm giảm hoặc biến đổi năng lượng của phát xạ của các ion Sb3+ và ion Mn2+ phát ra, hoặc hấp thụ một phần bức xạ kích thích 254 nm của hơi thủy ngân. Do những nhược điểm này, bột huỳnh quang truyền thống đang dần được thay thế bằng các hệ bột huỳnh quang có nhiều ưu điểm hơn.
Hình 1.8. Phổ phát huỳnh quang của calcium halophosphate pha tạp Sb3+ và Mn2+
1.1.5.2. Một số bột huỳnh quang ba màu
Bột huỳnh quang ba màu là bột huỳnh quang được chế tạo có sự hoạt hóa của các ion đất hiếm. Các bột huỳnh quang này có thể phát xạ ra ba màu cơ bản, từ ba màu cơ bản này chúng ta có thể trộn để cho ra các bột phát xạ các màu sắc khác nhau, hoặc tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng. Trong luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số bột huỳnh quang ba màu điển hình và đã được thương mại hóa.
a/ Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ (Red) (YGd)BO3:Eu3+
Hiện nay, có rất nhiều bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà người ta dùng các loại bột huỳnh quang phát xạ đỏ khác nhau như: dùng bột cho đèn huỳnh quang, bột đỏ cho LED,... Trong số những bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng thì hai nhóm bột huỳnh quang được thương mại hóa phổ biến là Y2O3:Eu3+ và Trong báo cáo này, chúng tôi giới thiệu về nhóm vật liệu huỳnh quang (Y,Gd)BO3 pha tạp ion Eu3+ [40 – 41].
Mạng nền YBO3 có cấu trúc hexagonal thuộc nhóm không gian P63/m với các thông số mạng là a = b = 3,797 Ao
và c = 8,835 Ao. Cấu trúc này có nhiều tính chất ưng việt như, có độ bền hóa học, cơ, nhiệt cao. Đồng thời ion Y3+ có bán kính tương đương với bán kính của các ion đất hiếm RE3+, nên YBO3 là một trong những mạng nền tốt để pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba. Trong vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+các ion Gd3+ và Eu3+ thay thế vào vị trí của các ion Y3+ do có sự tương đồng về bán kính giữa các ion này Y3+ (0,93Ao), Gd3+ (0,94Ao) và Eu3+ (0,95 Ao). Trong vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+, khi được kích thích bằng bức xạ tử ngoại phát ra từ hơi thủy ngân với bước sóng 254 nm thì ion Gd3+ hấp thụ mạnh bức xạ này chuyển từ trạng thái cơ bản 8S7/2 lên trạng thái kích thích 6PJ, 6IJcó mức năng lượng cao hơn . Từ các trạng thái kích thích này điện tử dịch chuyển không phát xạ về các mức năng 5DJ của ion Eu3+. Ở các trạng thái kích thích này, điện tử hồi phục không phát xạ về trạng thái 5D0trước khi chúng dịch chuyển về trạng thái 7
FJ (J=1,2,3,4) để phát xạ ánh sáng trong vùng đỏ (hình 1.13).Phổ huỳnh quang của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+ bao gồm một vài đỉnh có cường độ lớn nằm trong vùng 590 – 630 nm (hình 1.14) với đỉnh phát xạ cao 612 nm và các đỉnh phát xạ ở bước sóng 593, 630 nm tương ứng với quá trình chuyển mức năng lượng từ trạng thái5D0 -7Fj. Các quá trình dịch chuyển mức năng lượng của hai ion Gd3+ và Eu3+ trong nền (Y,Gd)BO3 và sự truyền năng lượng giữa chúng được biểu diễn trên hình 1.14 [42].
Hình 1.9. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE)
và huỳnh quang (PL) của (Y,Gd)BO3: Eu3+ (ex
=254nm) [42].
Hình 1.10. Sự truyền năng lượng từ ion Gd3+
đến ion Eu3+
trong nền (Y,Gd)BO3[42].
Các bột huỳnh quang thương mại phát xạ ánh sáng đỏ đã được nghiên cứu, chế tạo và sử dụng, thậm chí là được thương mại hóa. Nhưng những bột huỳnh quang thương mại này vẫn còn một số các nhược điểm như có nhiệt độ màu cao, có hiện tượng suy giảm huỳnh quang nhanh,... Chính vì vậy để tăng chất lượng của các thiết bị chiếu sáng như tăng chỉ số hoàn màu, tăng hiệu suất phát quang, giảm giá thành sản phẩm, các hệ bột huỳnh quang mới vẫn đang tiếp tục được nghiên cứu chế tạo và thử nghiệm.
b/ Vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng xanh dương (Blue) BaMgAl10O17:Eu2+
Mạng nên BaMgAl10O17 có một số tính chất vật lý đặc biệt nổi trội so với những mạng nền khác như: độ bền nhiệt, bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, là chất điện môi điển hình với hằng số điện môi thấp, mang lại sự hồi phục bức xạ của các trạng thái kích thích một cách hiệu quả [43 – 45]. Do đó mạng nền BaMgAl10O17 là một trong những mạng nền tốt để pha tap các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp.
Bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Eu2+ có dải hấp thụ rộng từ 210 – 410 nm (hình 1.11) và phát ra ánh sáng màu xanh dương trong vùng bước sóng 450 nm (hình 1.12), được ứng dụng rộng rãi trong đèn huỳnh quang ba màu cũng như bột huỳnh quang dành cho LED. Độ bền quang của BaMgAl10O17:Eu2+phụ thuộc rất nhiều vào vị trí của ion Eu2+
trong mạng nền, thậm chí nếu ion Eu2+chiếm vị trí của ion Ba2+
có thể dẫn đến hiện tượng lệch mạng vì bán kính của ion Eu2+
nhỏ hơn bán kính của ion Ba2+, đồng thời ion Eu2+
dễ bị ion hoá thành ion Eu3+ dẫ đến giảm huỳnh quang từ vật liệu .
Hình 1.11. Phổ kích thích huỳnh quang của bột
BMA:Eu2+ ứng với bước sóng phát xạ 450 nm,
đo ở nhiệt độ phòng với các nhiệt độ nung thiêu
kết khác nhau [46].
Hình 1.12. Phổ huỳnh quang của bột BMA:Eu2+
với bước sóng kích thích 365 nm, đo ở nhiệt độ phòng [46].
c/ Vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng xanh lục LaPO4: Ce3+, Tb3+
Bột huỳnh quang LaPO4 pha tạp ion Tb3+ là vật liệu huỳnh quang pha đất hiếm phát ánh sáng xanh lục, ứng dụng trong các loại đèn huỳnh quang cũng như trong màn hình hiển thị phẳng [31 – 32], [47], cho hiệu suất hấp thụ cao ở vùng bức xạ cực tím và tử ngoại. Sự khác biệt của vật liệu làm mạng chủ này là ở chỗ nó có khả năng hấp thụ tốt năng lượng kích thích ở vùng tử ngoại.
Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của LaPO4 pha tạp ion Ce3+
và Tb3+[48].
Khi pha tạp thêm ion Ce3+ vào bột huỳnh quang LaPO4:Tb3+ thì hiệu suất phát xạ của vật liệu được cải thiện [48]. Bột huỳnh quang (La,Gd)PO4:Tb3+phát xạ với bức xạ đặc trưng 543 nm tương ứng với chuyển dời mức năng lượng từ trạng thái 5
D4 về trạng thái
7
F5 của ion Tb3+
trong vùng tử ngoại với dải phổ trong khoảng trên 300 nm. Đối với ion Ce3+, hấp thụ nhạy nhất với vùng bức xạ trong khoảng 254 nm, có mức kích thích trùng với mức kích thích của ion Tb3+ và dễ dàng truyền năng lượng cho các ion Tb3+. Hình 1.10 mô tả phổ huỳnh quang của LaPO4 pha tạp 2 ion Ce3+ và Tb3+ [31], [49].
Như vậy việc pha tạp thêm ion Ce3+sẽ làm tăng tiết diện hấp thụ của ion Tb3+ ở dải bước sóng ngắn, làm tăng hiệu suất phát xạ. Tuy nhiên bột huỳnh quang này có độ bền quang giảm khi nhiệt độ tăng và hiệu sất huỳnh quang giảm dưới tác dụng phát xạ của khí điện tử.
Do vậy việc tìm ra vật liệu huỳnh quang có khả năng phát xạ ánh sáng xanh lục có độ bền nhiệt cao, có hiệu suất quang ổn định dưới phát xạ của hơi điện tử và tia cực tím là điều cần thiết.
1.1.5.3. Bột huỳnh quang trên cơ sở các nền Ca6P5BO20
Gần đây, các loại bột huỳnh quang trên nền X6P5BO20 (X = Sr, Ba, Ca) pha tạp đất hiếm được nghiên cứu rộng rãi. Họ bột huỳnh quang này được biết đến như một loại vật liệu huỳnh quang chất lượng cao dùng để cải thiện chỉ số trả màu của các thiết bị chiếu sáng và thiết bị hiển thị màu [10 – 11], [50 – 51]. Đồng thời các kết quả nghiên cứu cho thấy loại bột huỳnh quang này có độ bền hóa, nhiệt, bức xạ điện tử cao, có hiệu suất huỳnh quang không suy giảm ở nhiệt độ cao cũng như kích thích của chùm điện tử.
Vật liệu X6P5BO20có cấu trúc tetragonal với các hằng số mạng a = 6,92 Ao
, c = 9,51 Ao[15] với chỉ số trả màu (CRI), có thể lên đến 99% [23]. Nhưng mãi đến năm 1987 thì công thức của bột huỳnh quang này mới được công bố bởi Smets và các cộng sự [15] và tới năm 2005 thì cấu trúc tinh thể của vật liệu này mới được công bố lần đầu tiên bởi Shin [15]. Cấu trúc của mạng tinh thể X6P5BO20 gồm ion X2+ và các cấu trúc tứ diện của nhóm BO4, PO4 (hình 1.15). Với sự có mặt của đồng thời hai cấu trúc tứ diện BO4 và PO4 làm cho họ vật liệu này có khả năng hấp thụ tốt các bức xạ vùng tử ngoại [15].
Với các vật liệu thuộc nhóm cấu trúc AB5X6D20 thì kim loại X tồn tại hai phối vị mà xung quang nó là 8 hoặc 9 nguyên tố phi kim D. Vì vậy trong tinh thể X6P5BO20 ion X2+ tồn tại hai phối vị: quanh nó có thể có 8 nguyên tử oxi hoặc 9 nguyên tử oxi như biểu diễn trên hình 1.16 [11].
Hình 1.14. Cấu trúc tinh thể của Sr6P5BO20 với hướng [1 0 0] [11].
Các vị trí khác nhau này của ion X2+ dẫn đến những tính chất quang của vật liệu cũng khác nhau khi pha tạp, do sự thay thế của các ion đất hiếm vào các phối vị khác nhau của ion X2+. Tuy nhiên cho đến nay các nghiên cứu về ảnh hưởng số phối vị của ion X2+ trong nền X6P5BO20 đến tính chất quang của vật liệu vẫn chưa được làm sáng tỏ.
Hình 1.15. Các phối vị của ion Sr1, Sr2 trong mạng nền Sr6P5BO20 và khoảng cách tương ứng Sr –
O với các vị trí khác nhau [8].
Khi pha tạp ion Eu2+
vật liệu hấp thụ mạnh vùng tử ngoại và cho phát xạ mạnh trong vùng blue – green (từ xanh dương đến xanh lá cây), tương ứng với dịch chuyển 5d - 4f của ion Eu2+ trong mạng tinh thể, với hiệu suất lớn gấp khoảng 2,2 lần bột
huỳnh quang thương mại BAM (BaMgAl10O17:Eu2+. Bột Ca6P5BO20 pha tạp ion Eu2+ phát ra ánh sáng màu xanh có thể được kết hợp với bột huỳnh quangkhác, như (Sr, Ca)5(PO4)Cl: Eu2+, Mn2+ (SCAP) để chế tạo LED trắng hoặc đèn huỳnh quang. Tuy nhiên, hiệu ứng biên phân cách do ảnh hưởng của biên phân cách giữa các tinh thể của mạng chủ khác nhau có thể làm giảm hiệu quả phát huỳnh quang.