5. Bố cục của luận văn
1.2. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang
Có nhiều phương pháp đề tổng hợp bột huỳnh quang, các phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các loại bột huỳnh quang dưới dạng các oxit gồm: phương pháp phản ứng xẩy ra ở pha rắn, phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, aero - sol. Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm của nó.
1.2.1. Phương pháp phản ứng xẩy ra ở pha rắn
Phương pháp phản ứng xẩy ra ở pha rắn hay còn gọi là phương pháp gốm, theo phương pháp này thì các oxit phức hợp được điều chế bằng cách trộn các oxit, các muối cacbonnat, axetat và các muối thành phần, sau đó thực hiện nhiều lần quá trình
ép – nung – nghiền đến khi sản phẩm đạt độ đồng nhất và độ tinh khiết mong muốn. Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit đã ép ở nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Ở nhiệt độ này, các chất vẫn ở trạng thái rắn có tốc độ phản ứng rất chậm, tốc độ khuếch tán trong pha rắn rất nhỏ. Khi hai hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó do bề mặt lớp sản phẩm tăng làm cho quãng đường khuếch tán tăng do vậy tốc độ phản ứng ngày càng chậm đi. Chẳng hạn nếu một hạt có kích thước là 10 μm thì các ion muốn khuếch tán phải vượt qua quãng đường lớn gấp 10.000 lần kích thước của ô mạng cơ sở.
Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán và nghiền sau mỗi lần nung để giảm quãng đường khuếch tán. Nhưng quá trình nghiền lại làm bẩn sản phẩm và đây cũng là nhược điểm cảu phương pháp này.
Ưu điểm của phương pháp gốm cổ truyền là đơn giản, dễ thực hiện nhưng phương pháp này có rất nhiều nhược điểm như: sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học không cao, dải phân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạt lớn và tiêu tốn nhiều năng lượng.
1.2.2. Phương pháp sol-gel
Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứu nhiều và ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu. Nhiều công trình nghiên cứu đã được công bố trên các tạp chí, trong các hội nghị quốc gia, quốc tế. Công nghệ sol-gel đã được áp
dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu có cấu trúc và hình dạng khác nhau như: bột, sợi, khối, màng, và vật liệu có cấu trúc nanô.
Những vật liệu chế tạo từ phương pháp sol - gel có thể ứng dụng trên nhiều lĩnh vực khác nhau như: Vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao và các chất xúc tác.
Sol-gel có thể đi theo các con đường khác nhau như thủy phân các muối, thủy phân các alkoxide hay bằng con đường tạo phức. Sol-gel là quá trình phức tạp và có rất nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc vào các loại vật liệu và các mục đích chế tạo cụ thể. Phương pháp sol-gel bao gồm các quá trình chính là thủy phân, ngưng tụ, kết hợp và gel hoá. Quá trình sol- gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào các yếu tố chính là nồng độ tuyệt đối của các tiền chất và độ pH của dung dịch.
Việc chế tạo vật liệu phát quang bằng phương pháp sol-gel có những ưu điểm nhất định như không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao, có thể pha tạp hay hoà trộn một cách đồng đều nhiều thành phần với nhau, cho phép chế tạo các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, dễ pha tạp, có thể chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nanô, và có thể điều khiển được độ xốp.
Tuy nhiên, phương pháp sol-gel cũng có một số nhược điểm như hoá chất ban đầu thường nhạy cảm với hơi ẩm, khó điều khiển quá trình phản ứng, khó tạo sự lặp lại các điều kiện của quy trình, xảy ra quá trình kết đám và tăng kích thước hạt ở nhiệt độ cao khi ủ nhiệt.... Do đó nếu dùng phương pháp sol-gel chế tạo bột huỳnh quang sẽ gặp khó khăn về chất lượng bột.
1.2.3. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxit phức hợp bằng cách cho kết tủa từ dung dich muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate…. Mẫu sau khi chế tạo được rửa, sấy khô, nung và nghiền tùy mục đích sử dụng. Ưu điểm của phương pháp này là dễ làm, tạo ra vật liệu có kích thước đồng đều, không bị lẫn tạp chất từ môi trường ngoài. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng. Nhưng với phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch… Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Việc chọn điều
kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc rất khó khăn và phức tạp. Vì vậy người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn toàn như thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ… Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu khống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa thì có thể giảm quãng đường khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn.
Trường hợp phương pháp đồng kết tủa, các chất muốn khuếch tán sang nhau chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 50 lần kích thước ở mạng cơ sở. Vì vậy sản phẩm thu được trong phương pháp đồng kết tủa có tính đồng nhất cao, độ tinh khiết hóa học cũng cao và tiết kiệm được nhiều năng lượng.
Do các ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa nên chúng tôi lựa chọn phương pháp này để chế tạo các bột huỳnh quang trong đề tài luận án. Thực nghiệm chế tạo sẽ được trình bày cụ thể trong chương 2.
1.2.4. Phương pháp aerosol
Phương pháp aerosol là phương pháp mà sau khi chúng ta tạo sol cho vật liệu cần tổn hợp rồi tiến hành phun trực tiếp sol đó vào lò nung có nhiệt độ cao. Quá trình này sẽ làm bay hơi nước và thu được bột huỳnh quang cần tổng hợp, đồng thời nung luôn vật liệu này trong lò. Phương pháp này ưu điểm hơn phương pháp sol – gel là chúng ta không cần phải tạo gel, tốn nguyên vật liệu, tốn hóa chất và tác hại đến môi trường.
1.3. Kết luận chương 1
Vật liệu huỳnh quang đất hiếm có nhiều ưu điểm so với bột huỳnh quang truyền thống như có khả năng hấp thụ mạnh bức xạ kích thích trong vùng tử ngoại và tử ngoại gần, có hiệu suất huỳnh quang cao, có giải phát xạ trong vùng khả kiến. Chính vì những yếu tố đó, chúng tôi đã nghiên cứu bản chất phát xạ của vật liệu huỳnh quang nói cung và vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm nói riêng. Trong nghiên cứu này của chúng tôi tập trung chủ yếu vào bột huỳnh quang pha tạp ion Eu2+ pha tạp trong mạng nền của họ vật liệu Ca6P5BO20 cho phát xạ trong vùng ánh sáng xanh.
Có rất nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu huỳnh quang khác nhau như: phương pháp phản ứng xẩy ra ở pha rắn, phương pháp sol – gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt,... Nhưng với điều kiện của phòng thí nghiệm tại trường Đại học Khoa học Thái Nguyên chúng tôi đã chọn phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp vật liệu ở trong luận văn này.
Chương 2
CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang CaPB bằng phương pháp đồng kết tủa
Với những ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa so với các phương pháp tổng hợp khác, cũng như điều kiện trang thiết bị của trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên, nhóm nghiên cứu đã chọn phương pháp này để tổng hợp vật liệu Ca6P5BO20 pha tạp ion Eu2+. Phương pháp này có quy trình tổng hợp chung trên hình 2.1.
Hình 2. 1. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa
Nguyên tắc chung của phương pháp đồng kết tủa là cho các dung dịch chất chứa các anion và cation trong vật liệu cần tổng hợp để phản ứng xẩy ra. Sau đó điều khiển độ pH để quá trình kết tủa xẩy ra đồng thời giữa các tiền chất ban đầu. Hiện tượng này xảy ra khi tích số tan của các ion tạo kết tủa của các chất cùng đạt giá trị tới hạn vào cùng một thời điểm. Do quá trình kết tủa xẩy ra đồng thời mà sản phẩm thu được có tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao. Ngoài sự phụ thuộc vào tích số tan, phản ứng tạo kết tủa còn phụ thuộc vào khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch… Do đó việc lựa chọn các tiền chất cho phản ứng, nhiệt độ phản ứng, độ pH của môi trường phản ứng cũng rất quan trọng để tạo ra sản phẩm có chất lượng tốt và độ đồng nhất cao. Đối với mỗi loại bột huỳnh quang được chế tạo, các điều kiện tổng hợp đã được nghiên cứu cẩn thận và chi tiết để có được sản phẩm tối ưu nhất. Sản phẩm thu được sau quá trình kết tủa được lọc nhiều lần bằng
nước tách ion rồi tiến hành nung thiêu kết trong các môi trường khác nhau, ở các nhiệt độ khác nhau tùy thuộc vào mục đích tổng hợp vật liệu. Quy trình tổng hợp cho tiếp các hệ vật liệu trong nghiên cứu này bằng phương pháp đồng kết tủa được thể hiện trong các nghiên cứu dưới đây.
Bột huỳnh quang Ca6P5BO20 pha tạp ion Eu2+ được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa với các tiền chất: Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4; H3BO3; Eu2O3 và các dung môi hòa tan cũng như tạo kết tủa bởi chu trình trên hình 2.2.
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Ca6P5BO20:Eu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa
Quy trình chế tạo vật liệu được thực hiện như sau:
Bước 1: Hòa tan các dung dịch chứa các amion và cation
Tạo dung dịch chứa các cation: đầu tiên muối Ca(NO3)2 được hòa tan trong nước khử ion với lượng vừa đủ bằng máy khuấy từ, trong khoảng thời gian 30 phút tạo thành dung dịch A. Oxit Eu2O3 được hòa tan bằng dung dịch HNO3 có nồng độ 2M bởi
mấy khuấy từ tạo thành dung dịch B. Sau khi hai dung dịch chứa các cation đã hòa tan hoàn toàn thì trộn lẫn hai dung dịch này với nhau để được dung dịch chứa các cation đồng nhất. Quá trình hòa tan Eu2O3 có thể được giải thích bởi phản ứng 2.1.
Eu2O3 + 6HNO3 2Eu(NO3)3 + 3H2O (2.1)
Tạo dung dịch chứa các amion: các chất H3BO3 và (NH4)2HPO4 cũng được hòa tan trong nước khử ion với lượng vừa đủ bằng máy khuấy từ, trong khoảng thời gian 30 phút tạo thành dung dịch C chứa các amion.
Bước 2: Trộn lẫn các amion và cation với nhau để phản ứng xẩy ra
Sau khi thu được hỗn hợp các dung dịch chứa các amion và cation đồng nhất thì tiến hành nhỏ từ từ dung dich chứa các amion vào dung dịch chứa các cation để quá trình phản ứng xẩy ra. Sau khi nhỏ hết các dung dịch vào nhau vẫn tiến hành khuấy từ cho hỗn hợp dung dịch này đến khi thu được hỗn hợp đồng nhất.
Bước 3: Đồng kết tủa dung dịch.
Sau khi thu được hỗn hợp dung dịch đồng nhất giữa các amion và cation thì tiến hành kết tủa cho hỗn hợp dung dịch này bằng cách điều chỉnh độ pH của chúng bằng các hydroxit. Trong nghiên cứu này chúng tôi thay đổi độ pH bằng dung dịch (NH4)OH. Nhỏ từ từ dung dịch (NH4)OH vào hỗn hợp dung dịch thì thu được kết tử màu trắng đục. Tiếp tục nhỏ và khuấy dung dịch cho đến khi độ pH của hỗn hợp bằng 9 thì ngừng. Tiếp tục khuấy hỗn hợp cho đến khi phản ứng xảy ra hoàn toàn.
Bước 4: Lọc tách kết tủa, nung thiêu kết và nung khử vật liệu - Lọc tách kết tủa:
Khi quá trình kết tủa đã xảy ra hoàn toàn thì để lắng dung dịch và tiến hành lọc kết tủa bằng nước tách ion. Lọc tách nhiều lần cho đến khi cho vào nước lọc tách ion thì thu được hỗn hợp trung tính thì tiến hành sấy khô kết tủa thu được ở 80 oC trong khoảng thời gian 24 giờ thì thu được bột Ca6P5BO20:Eu3+.
- Nung thiêu kết bột huỳnh quang Ca6P5BO20:Eu3+.
Sau khi thu được kết tủa sấy khô, chia bột thành nhiều lượng nhỏ khác nhau rồi tiến hành nung thiêu kết trong không khí ở nhiệt độ từ 600 – 1300 oC với khoảng thời gian 3 giờ. Quá trình nung thiêu kết vật liệu trong không khí ở nhiệt độ T được biểu diễn trên sơ đồ hình 2.3.
Hình 2.3. Sơ đồ nung thiêu kết bột huỳnh quang Ca6P5BO20:Eu3+ ở nhiệt độ T.
Ban đầu nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 200 oC với tốc độ nâng nhiệt 5 oC/ 1 phút rồi giữ ở nhiệt độ này trong khoảng thời gian 20 phút để đuổi không khí không để tránh hiện tượng oxi hóa đồng thời bay hơi nước nếu còn sót lại trong quá trình sấy khô. Sau đó nâng nhiệt độ lò đến nhiệt độ cần nung thiêu kết vật liệu với tốc độ 5 oC/ 1 phút rồi giữ nhiệt độ nung thiêu kết trong khoảng thời gian 3 giờ để vật liệu hình thành và mọc tinh thể ở nhiệt độ này. Sau đó cho lò giảm nhiệt tự nhiên về nhiệt độ phòng thì thu được bột huỳnh quang Ca6P5BO20 pha tạp Eu3+ nung thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình 2.4. Sơ đồ lò nung (a), quy trình nâng nhiệt lò nung (b), hệ khí và lò nung mẫu trong các môi
trường khí khác nhau (c).
Bột huỳnh quang Ca6P5BO20:Eu3+ sau khi nung thiêu kết trong không khí ở các nhiệt độ khác nhau để thu được cấu trúc ổn định thì được tiến hành nung trong môi trường khí H2/Ar ở cùng nhiệt độ nung thiêu kết với sơ đồ, quy trình nung khử và hệ nung trên hình 2.4.
Ban đầu nâng nhiệt của lò nung từ nhiệt độ phòng lên 200 oC đồng thời bơm khí H2/Ar qua lò để đuổi không khí ở trong lò để không xẩy ra quá trình phản ứng cháy nổ của khí H2 với O2 ở nhiệt độ cao. Đồng thời bốc bay nước trong quá trình bảo quản vật liệu có thể có do hiện tượng hút ẩm. Sau đó, nâng nhiệt độ lò lên nhiệt độ cần nung khử rồi tiến hành khử vật liệu trong môi trường khí H2/Ar với thời gian 2 giờ để thu được bột huỳnh quang Ca6P5BO20 pha tạp ion Eu2+. Sau quá trình nung khử thì tắt nguồn cấp khí và để lò nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng.
Bột huỳnh quang Ca6P5BO20 pha tạp Eu được tổng hợp với tỷ lệ pha tạp trong khoảng từ 1 đến 15 % nguyên tử Eu với thành phần khối lượng các tiền chất để thu được 0,01 mol bột Ca6-xEuxP5BO20 được trình bày trên bảng số liệu 2.1.
Bảng 2.1. Khối lượng hóa chất để tổng hợp 0,01 mol bột huỳnh quangCa6P5BO20
TT Tỷ lệ pha
tạp (% at) Ca(NO3)2 (g) Eu2O3 (g) H3BO3 (g) (NH4)2HPO4 (g)
1 0,5 14,0892 0,0616 1,55 13,2 2 1 14,0184 0,1232 1,55 13,2 3 2 13,8768 0,2464 1,55 13,2 4 3 13,7352 0,3696 1,55 13,2 5 4 13,59 0,3168 1,55 13,2 6 5 13,45 0,4224 1,55 13,2 7 8 13,0272 0,5280 1,55 13,2 8 10 12,744 0,9504 1,55 13,2
Bột huỳnh quang Ca6P5BO20 pha tạp ion Eu2+ sau khi được tổng hợp được chia thành nhiều phần nhỏ khác nhau để tiến hành khảo sát hình thái bề mặt, kích thước, thành phần các nguyên tố, cấu trúc và tính chất quang.
2.2. Thực nghiệm đo đạc
2.2.1. Khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt
Để khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu chúng tôi chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM). Các nhóm vật liệu CaPBpha tạp ion