1.1 .Tổng quan về bột huỳnh quang
3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang CaPB pha tạp ion Eu2+
Với các ion Eu3+, khi nằm trong các mạng nền tinh thể khác nhau, phát xạ của chúng đều là phát xạ vạch và các mạng nền khác nhau không ảnh hưởng lớn đến vị trí của các đỉnh phát xạ, mà chỉ ảnh hưởng đến tỷ lệ cường độ giữa các đỉnh phát xạ bởi tương tác với trường tinh thể. Trong khi đó với ion Eu2+
, ảnh hưởng của trường tinh thể lên các mức năng lượng của nó là lớn. Dẫn đến phát xạ của ion Eu2+ là phát xạ đám, và vùng phát xạ kéo dài từ vùng tử ngoại đến vàng tùy thuộc vào từng mạng nền tinh thể. Do đó ở những điều kiện chế tạo khác nhau (nhiệt độ nung - khử, tỷ lệ pha tạp Eu khác nhau), sẽ thu được vật liệu có các đặc trưng phát xạ khác nhau.
Như đã khảo sát ở các phần 3.1 và 3.2 thì nhiệt độ nung thiêu kết ảnh hưởng mạnh đến hình thái bề mặt, kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của nhóm vật liệu Ca6P5BO20 pha tạp ion Eu2+. Khi nung vật liệu trong môi trường khí H2/Ar thì nhiệt độ nung sẽ ảnh hưởng đến khả năng tương tác của khí H2 với ion Eu3+ cũng như khả năng khuếch tán của khí này để tương tác với các ion Eu3+ nằm sâu trong tinh thể của vật liệu. Trên cơ sở đó, chúng tôi khảo sát sự phụ thuộc của tính chất quang của vật liệu vào nhiệt độ nung – khử để tìm câu trả lời cho các quá trình phát xạ của vật liệu cũng như xác định điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu theo ứng dụng mong muốn.
Hình 3.5 trình bày phổ huỳnh quang của mẫu bột CaPBpha tạp ion 1% Eu2+, nung thiêu kết trong môi trường khí H2/Ar ở nhiệt độ 700 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm. Kết quả cho thấy vật liệu phát xạ trong vùng bước sóng 400 đến 725 nm với một dải phát xạ rộng trong vùng từ 400 đến 500 nm và
các vạch phát xạ hẹp trong vùng đỏ với các đỉnh 590 nm, 612 nm, 652 nm, 700 nm và 750 nm [1]. Dải phát xạ rộng trong vùng bước sóng 400 đến 500 nm là quá trình dịch chuyển năng lượng từ trạng thái 4f65d1→4f7
của ion Eu2+ trong các mạng nền tinh thể Ca3(PO4)2 [9], [50].
Hình 3.5. PL của bột CaPB nung ở nhiệt độ 700 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+ , đo ở
nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 300 nm.
Kết quả này rất phù hợp với kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệu, ở nhiệt độ nung thiêu kết 700 oC thì trong mạng nền chủ yếu là pha cấu trúc Ca3(PO4)2 với chất lượng tinh thể kém dẫn đến sự bất đối xứng của hình dạng phổ trong khoảng bước sóng này lớn. Dải phát xạ rất hẹp, có cường độ nhỏ ở đỉnh 535 nm được quy cho là quá trình dịch chuyển năng lượng từ trạng thái 4f65d1→4f7 của ion Eu2+ trong các mạng nền tinh thể Ca6P5BO20. Dải phát xạ đỏ là quá trình dịch chuyển của ion Eu3+ từ trạng thái năng lượng kích thích 5D0 về các trạng thái có mức năng lượng thấp hơn 7Fj (với j nhận các giá trị 0,1,.., 6). Trong các đỉnh phát xạ này, đỉnh phát xạ ở bước sóng 612 nm có cường độ lớn nhất tương ứng với quá trình dịch chuyển năng lượng từ trạng thái kích thích 5D0 về các trạng thái ở trạng thái lưỡng cực điện. Tuy nhiên, chúng tôi nhận thấy rằng các đỉnh phát xạ của ion Eu3+ trong mạng nền của vật liệu nung thiêu kết ở 700
oC có độ đối xứng thấp, kết quả đó chứng tỏ chất lượng tinh thể của vật liệu tổng hợp được ở nhiệt độ này không cao. Phát xạ ở bước sóng 612 nm cho cường độ lớn nhất, tương ứng với quá trình chuyển dời 5
D0→7
F2 của ion Eu3+ trong trường tinh thể của vật liệu bởi suất chuyển dời từ trạng thái 5D0→7
F2 của ion Eu3+ lớn hơn so với các trạng thái khác vì chuyển dời này không bị cấm bởi quy tắc chẵn lẻ của ion Eu3+ [27]. Vị trí của các đỉnh phát xạ đỏ gần như thay đổi không đáng kể trong các mạng nền tinh thể khác nhau bởi chúng là những phát xạ vạch của ion Eu3+ ít bị ảnh hưởng đến trường tinh thể. Nhưng tùy thuộc vào tính chất đối xứng của mạng nền mà ion Eu3+ thay thế mà tỷ lệ
cường độ huỳnh quang của các đỉnh phát xạ tương ứng với các quá trình dịch chuyển về trạng thái lưỡng cực điện và lưỡng cực từ là khác nhau (chính vì điều này mà ion Eu3+ còn được dùng làm đầu dò cho cấu trúc trường tinh thể của vật liệu).
Để tìm hiểu rõ hơn nguôn gốc của dải phát xạ ở đỉnh 430 nm, chúng tôi đã tiến hành đo phổ kích thích huỳnh quang của mẫu này tương ứng với đỉnh phát xạ này. Kết quả phổ kích thích huỳnh quang ứng với đỉnh phát xạ 430 nm trên Hình 3.6 cho thấy vật liệu hấp thụ mạnh trong dải bước sóng rộng từ 280 ÷ 360 nm với hai đỉnh kích thích huỳnh quang 300 và 320 nm. Đỉnh kích thích huỳnh quang 300 nm được quy cho là quá trình hấp thụ từ trạng thái 4f7→ 4f65d1 của ion Eu2+ trong mạng nền của hai pha cấu trúc Ca2P2O7 [49], còn đỉnh kích thích huỳnh quang 320 nm thuộc mạng nền Ca2(PO4)3 [48]. Điều đó chứng tỏ rằng khi nung vật liệu trong môi trường khí H2/Ar ở 700 oC thì phát xạ chính của vật liệu là quá trình dịch chuyển của ion Eu3+ ở trong vùng ánh sáng đỏ và quá trình dịch chuyển của ion Eu2+
trong mạng nền tinh thể Ca2P2O7 và Ca2(PO4)3.
Hình 3.6. PLE của bột CaPB nung ở nhiệt độ 700 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+ , đo ở
nhiệt độ phòng dưới bước sóng phát xạ 430 nm.
Đối với các mẫu vật liệu nung trong môi trường khí H2/Ar ở nhiệt độ 800 oC trong khoảng 2 giờ, khi kích thích ở bước sóng 300 nm (bước sóng kích thích của ion Eu2+ trong mạng nền tinh thể Ca2(PO4)3) thì kết quả huỳnh quang được biểu diễn trên hình 3.7. Kế quả cho thấy vật liệu phát xạ mạnh vùng ánh sáng tím (đỉnh 420 nm) và xanh lá cây (đỉnh 475 nm). Dải phát xạ ở vùng bước sóng ở 420 nm được quy cho là quá trình dịch chuyển mức năng lượng của ion Eu2+ trong mạng nền tinh thể Ca2P2O7và Ca2(PO4)3, còn dải phát xạ ở vùng bước sóng 475 nm là quá trình dịch chuyển của ion Eu2+ trong mạng nền Ca P BO .
Hình 3.7. PL của bột CaPB nung ở nhiệt độ 800 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+,đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 300 nm.
Hình 3.8. PL của bột CaPB nung ở nhiệt độ 800 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+,đo ở
nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm.
Để khảo sát khả năng khử ion Eu3+ về ion Eu2+ ở nhiệt độ 800 oC trong môi trường khí H2/Ar, chúng tôi đã đo phổ huỳnh quang của vật liệu này ở bước sóng kích thích 393 nm (bước sóng 393 nm là bước sóng kích thích của ion Eu3+
). Kết quả khảo sát trên hình 3.8 cho thấy vật liệu vẫn còn phát xạ đỏ ở dải sóng 612 nm. Kết quả này chứng tỏ ở nhiệt độ 800 oC thì ion Eu3+ chưa bị khử hoàn toàn về ion Eu2+.
Hình 3.9. PL của bột CaPB nung ở nhiệt độ từ 900 đến 1300 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+,đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 300 nm.
Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang của nhóm vật liệu tổng hợp được khi nung trong môi trường khí khí H2/Ar từ nhiệt độ 900 đến 1300 oC, trong khoảng thời gian 2 giờ. Hình 3.9 là kết quả phổ huỳnh quang của nhóm vật liệu này khi kích thích ở bước sóng 300 nm. Kết quả cho thấy khi nhiệt độ nung trên 900 o
C thì ion Eu3+ gần như bị khử hoàn toàn về ion Eu2+. Đồng thời quan sát thấy ở nhiệt độ 900 o
C vật liệu phát xạ mạnh ở dải bước sóng 475 nm nhưng có độ đối xứng không cao, điều đó chứng tỏ ở nhiệt độ này chất lượng tinh thể của vật liệu không cao. Khi nhiệt độ nung khử vật liệu tăng lên thì cường độ huỳnh quang của các đỉnh có xu hướng tăng lên. Điều đó cho thấy khi nhiệt độ nung khử tăng thì quá trình khuếch tán của ion Eu2+ vào mạng nền để thay thế cho ion Ca2+ tăng lên làm cho mật độ tâm phát xạ tăng đẫn đến cường độ huỳnh quang tăng. Cường độ huỳnh quang của nhóm vật liệu đạt kết quả cao nhất khi nung ở nhiệt độ 1100 oC với hai dải phát xạ ở 420 nm và 475 nm. Kết quả này chứng tỏ ở nhiệt độ 1100 oC chất lượng tinh thể của vật liệu tốt nhất, đồng thời vật liệu tồn tại hai mạng nền tinh thể chủ yếu là Ca6P5BO20 và Ca2(PO4)3. Dải phát xạ ở bước sóng 420 nm được quy cho là quá trình dịch chuyển của ion Eu2+ trong mạng nền Ca2(PO4)3 khi điện tử dịch chuyển từ trạng thái kích thích 4f7 về trạng thái 4f65d1, còn dải phát xạ 475 nm là quá trình dịch chuyển mức năng lượng của ion Eu2+ từ trạng thái 4f7 về trạng thái 4f65d1 trong mạng nền Ca6P5BO20.
cường độ huỳnh quang của vật liệu giảm và lúc đó dải phát xạ 400 nm đóng vai trò chủ yếu trong vật liệu. Điều đó chứng tỏ ở nhiệt độ cao thì thành phần pha cấu trúc Ca2(PO4)3 chiếm vai trò chủ yếu trong vật liệu tổng hợp được.
Các kết quả về mặt huỳnh quang của vật liệu rất phù hợp với quá trình phân tích cấu trúc tinh thể của nhóm vật liệu tổng hợp được. Ở nhiệt độ thấp, chất lượng tinh thể kém với các pha cấu trúc Ca2(PO4)3 và Ca2P2O7 chiếm tỉ lệ lớn trong vật liệu. Khi nhiệt độ nung thiêu kết tăng lên thì chất lượng tinh thể tăng, pha cấu trúc Ca6P5BO20 chiếm tỷ lệ lớn trong vật liệu khi nung ở 1100 oC. Đồng thời ở nhiệt độ này, chất lượng tinh thể của nhóm vật liệu tổng hợp được là tốt nhất. Khi nhiệt độ lên đến 1300 oC thì cấu trúc tinh thể Ca6P5BO20 bị phá vỡ vì nhiệt vì nguyên tố B dễ bay hơn. Đồng thời ở nhiệt độ cao chất lượng tinh thể kém làm cho mật độ thay thế của ion Eu2+ vào các mạng nền giảm, làm tính chất quang của vật liệu giảm.