1.1 .Tổng quan về bột huỳnh quang
3.2. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang CaPB:Eu
Cấu trúc tinh thể của mạng nền ảnh hưởng lớn đến tính chất quang của bột huỳnh quang, đặc biệt là các loại bột huỳnh quang pha tạp ion đất hiến, bởi vì với mỗi mạng nền tinh thể khác nhau sẽ có sự ảnh hưởng của trường tinh thể lên các tâm phát xạ là khác nhau của ion đất hiếm. Hơn nữa, sự tương thích giữa bán kính ion của các nguyên tố cấu thành lên mạng nền và bán kính của các ion pha tạp cũng làm ảnh hưởng đến khả năng thay thế giữa hai loại ion đó. Chính vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các nhân tố như nhiệt độ nung thiêu kết và tỷ lệ ion pha tạp đến cấu trúc của vật liệu tổng hợp được. Trên cơ sở đó để tìm lời giải thích thấu đáo cho tính chất quang của vật liệu cũng như tìm ra điều kiện tối ưu để
tổng hợp vật liệu huỳnh quang phù hợp nhất cho định hướng ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp.
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang CaPB:Eu nung thiêu kết ở 1100 oC trong
môi trường H2/Ar, trong khoảng thời gian 2 giờ.
Trên Hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X của họ bột huỳnh quang CaPB pha tạp 1% Eu, nung trong môi trường H2/Ar (10% khí H2) ở 1100 oC, trong khoảng thời gian 2 giờ. Kết quả cho thấy bột huỳnh quang tổng hợp được là vật liệu đa pha cấu trúc với các pha cấu trúc chính gồm Ca6P5BO20 được xác định bởi thẻ PDF 01-073-3068 , pha cấu trúc Ca3(PO4)2 và pha cấu trúc Ca2P2O7. Sự xuất hiện đồng thời nhiều pha cấu trúc trong quá trình tổng hợp họ vật liệu X6P5BO20 (X = Sr, Ca, Ba,...) đã được một số nhóm nghiên cứu giải thích do nguyên tố B nhẹ, dễ bay hơi ở nhiệt độ cao nên quá trình tổng hợp vật liệu dễ dẫn đến quá trình hình thành các pha cấu trúc X3(PO4)2và pha cấu trúc X2P2O7
Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết lên cấu trúc của vật liệu, chúng tôi đã tiến hành khảo sát phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột huỳnh quang CaPB nung thiêu kết từ 700 đến 1300oC. Hình 3.4 là giản đồ nhiễu xạ tia X của họ bột huỳnh quang CaPB:Eu nung thiêu kết từ 700 đến 1300 oC trong môi trường H2/Ar, trong khoảng thời gian 2 giờ. Kết quả cho thấy, ở nhiệt độ nung thiêu kết 700 oC thì các đỉnh nhiễu xạ có độ bán rộng lớn, cương độ thấp. Kết quả này chứng tỏ ở nhiệt độ nung thiêu kết thấp thì chất lượng tinh thể kém, phân bố kích thước không đồng đều, trong vật liệu vẫn tồn tại những tiền chất ban đầu chưa phản ứng hết.Khi nhiệt độ nung thiêu kết tăng lên thì cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng lên, vị trí các đỉnh sắc nét hơn, độ bán rộng của các đỉnh giảm. Kết quả này cho thấy, khi nhiệt độ nung thiêu kết tăng thì chất
lượng tinh thể tốt hơn, quá trình hình thành các pha tinh thể từ các tiền chất ban đầu rõ ràng hơn.
Hình 3.3. X-Ray của bột huỳnh quang CaPB:Eu nung thiêu kết ở 1300 oC trong môi trường
H2/Ar, trong khoảng thời gian 2 giờ.
Ở nhiệt độ 1000 o
C và 1100 oC cho thấy các đỉnh nhiễu xạ rất sắc nét, cường độ các đỉnh cao, độ bán rộng hẹp.
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang CaPB:Eu nung thiêu kết từ 700 đến 1300 oC
trong môi trường H2/Ar, trong khoảng thời gian 2 giờ.
Kết quả này hoàn toàn trung hợp với hình ảnh quan sát hình thái bề mặt của bột huỳnh quang ở nhưng nhiệt độ này. Ở nhiệt độ nói trên, biên hạt của bột rõ ràng, các hạt có kích thước phân bố đều và rõ nét. Ở nhiệt độ khoảng 1000 oC và 1100 oC thì vật liệu tổng hợp được vẫn với ba pha cấu trúc chính là Ca PBO ; Ca (PO) và Ca P O. Nhóm vật liệu
này đa pha cấu trúc nên chúng tôi gọi chúng là nhóm vật liệu CaPB. Khi nhiệt độ nung thiêu kết tăng lên 1300 oC thì phổ nhiễu xạ tia X cho thấy trong vật liệu tồn tại chủ yếu là pha cấu trúc Ca3(PO4)2 nhưng độ bán rộng của các đỉnh phổ lớn. Kết quả này cho thấy ở nhiệt độ cao thì pha cấu trúc Ca6P5BO20 có xu hướng bị pha vỡ cấu trúc do nhiệt độ vì nguyên tử Boron (B) bị bay hơi thoát ra khỏi mạng nền của cấu trúc tinh thể này. Sự hình thành ba pha cấu trúc tinh thể nói trên có thể được giải thích bởi các phản ứng sau:
6Ca(NO3)2 + 5(NH4)2HPO4 + H3BO3 = Ca6B(PO4)5 + 10(NH4)NO3 + 3H2O + 2HNO3 (3.1)
3Ca(NO3)2 + 2(NH4)2HPO4 = Ca3(PO4)2 + 4(NH4)NO3 + 2HNO3 (3.2)
2Ca(NO3)2 + 2(NH4)2HPO4 = Ca2P2O7 + 4(NH4)NO3 + H2O (3.3)
Như vậy, để tổng hợp bột huỳnh quang CaPB pha tạp Eu có chất lượng tinh thể tốt, tỷ lệ pha cấu trúc Ca6P5BO20 mong muốn chiếm thành phần chủ yếu trong vật liệu thì vật liệu phải được thiêu kết ở nhiệt độ 1000÷ 1100 oC.