Theo phương pháp này, điện thế được biến thiên tuyến tính theo thời gian, điện thế được đặt vào hai đầu điện cực (catôt và anôt) của linh kiện và được quét đi quét lại trong phạm vi 0 ÷10V với tốc độ quét không đổi. Khi đó dòng qua điện cực tương ứng được xác định. Các phép đo đặc trưng J-V được ghi nhận bằng thiết bị Keithley 2400 source meter tại Viện Khoa học quốc gia Nhật Bản về khoa học vật liệu (Hình 2.11).
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả biến tính Graphen
Phổ Tán xạ Raman thường được sử dụng để nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc của graphen. Phổ tán xạ Raman của graphen và graphen biến tính bằng hỗn hợp axit thể hiện trên hình 3.1. Phổ Raman thể hiện vùng hấp thụ tại số sóng 1591 cm-1 (đỉnh G - graphite), đỉnh G đặc trưng cho khả năng xắp xếp theo trật tự cấu trúc. Tại số sóng 1351 cm-1 (đỉnh D- defects) thể hiện sự xắp xếp bất trật tự về cấu trúc, tạp chất hay các sai hỏng mạng trong mẫu graphen. Độ sai hỏng cấu trúc và những thay đổi bề mặt của vật liệu graphen được đánh giá thông qua tỉ số ID/IG, tỷlệ này càng thấp thì độ hoàn hảo cấu trúc càng lớn [57-59]. Trong trường hợp này, ID/IG của vật liệu graphen (0.71) được biến tính bề mặt bằng hỗn hợp axit HNO3: H2SO4 có giá trị lớn hơn so với cường độ tỉ đối của vật liệu graphen (0.65). Nguyên nhân gây ra hiện tượng này là các tác nhân oxi hóa mạnh đã làm xuất hiện các sai hỏng mạng trên bề mặt liên kết của các phân tử các bon cấu tạo của vật liệu graphen.
Hình 3.1. Phổ Raman của Graphen và Gr-COOH
Mỗi một nhóm chức hữu cơ có một dải hấp thấp thụ sóng riêng đặc trưng cho từng nhóm chức. Chính vì vậy, phân tích phổ FTIR được sử dụng rộng rãi để xác định
các nhóm chức hữu cơ tồn tại trong các vật liệu và cụ thể trong nghiên cứu này là xác định nhóm chức COOH trong graphen biến tính. Phổ FTIR của vật liệu Graphen và graphen - COOH được thể hiện như trên hình 3.2. Phổ FTIR của vật liệu graphen chỉ có đỉnh đặc trưng cho liên kết C=C của mạng graphen (1545 cm-1). Trong khi đó phổFTIR của Gr-COOH xuất hiện thêm một số đỉnh đặc trưng khác như liên kết O-H (3434 cm- 1), C=O (1725 cm-1) và C-O (1020 và 1370 cm-1). Trong đó, các liên kết C=O và C-O là các đỉnh đặc trưng cho nhóm chức –COOH [60,61]. Như vậy, ta có thể kết luận được rằng, nhóm chức COOH đã được gắn lên trên bề mặt của vật liệu graphen thông qua việc biến tính các bằng hỗn hợp axit gồm H2SO4 và HNO3.
Hình 3.2. Phổ FTIR của Graphen và Gr-COOH
3.2. Tính chất của màng PEDOT:PSS/Gr
Ảnh hưởng của nồng độ graphen (0.1 0.7 %) đến tính chất quang và điện của hỗn hợp PEDOT:PSS/Gr được đánh giá thông qua việc khảo sát tính chất màng mỏng của hỗn hợp này trên đế thủy tinh. Màng mỏng PEDOT:PSS/Gr có chiều dày khoảng 50 nm được phủ trên đế thủy tinh bằng phương pháp spin-coating (2000v/p (10s) + 6000 v/p (60s)) và được ủ ở nhiệt độ 140oC trong môi trường khí N2 (Hình 3.3).
Hình 3.3. Ảnh SEM của màng PEDOT:PSS/Gr trên đế thủy tinh
Hình 3.4. Phổ Raman của màng PEDOT:PSS/Gr trên đế thủy tinh
Phổ Raman của PEDOT:PSS và PEDOT:PSS/Gr với một số đỉnh đặc trưng được thể hiện như trên hình 3.4. Các đỉnh 1438 cm-1, 1499 cm-1 và 1531 cm-1 xuất hiện ở cả hai mẫu vật liệu. Theo Lindfors và các cộng sự, sự dao động của liên kết C=C có thể được đặc trưng bởi các đỉnh 1600cm-1 và 1500 cm-1 tương ứng với sự bất đối xứng và đối xứng của C=C [62]. Sự tồn tại của PEDOT:PSS trong hỗn hợp được chứng minh thông qua các đỉnh trong dải sóng từ 1400-1500 cm-1, đó là kết quả của sự cộng hưởng vòng thiophene giữa hai trạng thái benzoid và quinoid trong phân tử PEDOT [63]. Các đỉnh 1356 cm-1 và 1596 cm-1 chỉ xuất hiện trong mẫu có thành phần graphen, đó tương ứng là các đỉnh D và G. Đáng chú ý là đỉnh đặc trưng của 1435 cm-1 của PEDOT:PSS bị dịch lên số sóng cao hơn (1438 cm-1) khi có thêm thành phần Gr. Quá trình dịch
chuyển này được cho là do sử chuyển đổi cấu trúc cộng hưởng PEDOT:PSS và tương tác π – π giữa Gr và cấu trúc aromatic của PEDOT:PSS [64].
Sự ảnh hưởng của nồng độ graphen đến phổ truyền qua của màng PEDOT:PSS/Gr được thể hiện như trên hình 3.5. Có thể nhận thấy rằng khi nồng độ graphen trong hỗn hợp tăng lên thì độ truyền qua của màng giảm xuống. Độ truyền qua của màng tại 550 nm được xác định lần lượt là 86.6%, 83.7%, 75.2%, 69.6% và 61.2% tương ứng với hỗn hợp chứa 0, 0.1, 0.3, 0.5 và 0.7% Gr. Trong khi đó độ dẫn điện của màng lại tăng lên khi có thêm thành phần Gr trong hỗn hợp (Hình 3.6). Độ dẫn điện của màng lớn nhất đối với hỗn hợp có chứa 0.5 wt.% Gr (1290 S/cm) lớn hơn gần 60% so với màng PEDOT:PSS không có Gr (810 S/cm). Tuy nhiên khi nồng độ của Gr lớn hơn 0.5% thì độ dẫn điện của màng giảm xuống (1176 S/m). Điều này có thể là do sự kết đám của graphen trong hỗn hợp. Như vậy, thông qua các kết quả nghiên cứu trên ta có thể kết luận được rằng hỗn hợp PEDOT:PSS/Gr với hàm lượng Gr là 0.5% với độ truyền qua gần 70% có độ dẫn điện tốt nhất và có thể được sử dụng để chế tạo pin mặt trời dạng hybrid SiNW/PEDOT:PSS/Gr.
Hình 3.6. Điện trở và độ dẫn điện của màng PEDOT:PSS/Gr trên đế thủy tinh
3.3. Kết quả chế tạo SiNW
Hình 3.7. Ảnh SEM của SiNW được chế tạo theo thời gian khác nhau 1, 3, 6, và 15
Trong nghiên cứu này chúng tôi chỉ sử dụng dung dịch ăn mòn với một nồng độ cố định là HF 4.6M + AgNO3 0.02M và khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian ăn mòn lên cấu trúc của SiNW hình thành trên bề mặt của đế Si. Ảnh SEM của SiNW được chế tạo trong cùng điều kiện (nhiệt độ, môi trường, v.v..) nhưng thay đổi thời gian ăn mòn được thể hiện ở hình 3.7. Có thể thấy rằng, khi tăng thời gian ăn mòn từ 1 đến 60 phút thì độ dài của SiNW tăng lên. Ngoài sự thay đổi về chiều dài thì ta còn nhận thấy rằng với SiNW có chiều dài lớn hơn 800 nm sẽ có xu hướng tụ thành từng đám riêng lẻ chứ không xếp một cách thẳng hàng như thể hiện trên hình 3.7. Sự tụ đám này có khả năng sẽ làm giảm khả năng xâm nhập của hỗn hợp dung dịch PEDOT:PSS/Gr khi chế tạo pin mặt trời. Tốc độ ăn mòn để hình thành SiNW bằng dung dịch ăn mòn chứa HF 4.6M + AgNO3 0.02M được xác định vào khoảng 133 nm/phút (Hình 3.8). Các quả nghiên cứu trên cho thấy rằng, độ dài của SiNW có thể kiểm soát bằng cách thay đổi thời gian ăn mòn. Kết quả nghiên cứu cũng là cơ sở để giải quyết câu hỏi đặt ra ở đây là SiNW có chiều dài là bao nhiêu sẽ là tối ưu cho việc chế tạo pin mặt trời cấu trúc SiNW/PEDOT:PSS/Gr có hiệu suất cao nhất.
3.4. Đặc trưng tính chất của pin mặt trời
3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ graphen
Để khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Gr trong hỗn hợp PEDOT:PSS/Gr đến tính chất của pin mặt trời, cấu hình pin mặt trời đơn giản được nhóm nghiên cứu thực hiện chế tạo đó là màng PEDOT:PSS/Gr có chiều dày 50 nm được phủ trên đế n-Si phẳng (Hình 3.9). Các đặc trưng tính chất của pin mặt trời với nồng độ Gr khác nhau được thể hiện như trên bảng 3.1 và hình 3.10.
Hình 3.9. Quy trình chế tạo pin mặt trời cấu trúc lai n-Si/PEDOT:PSS/Gr
Từ đặc trưng J-V và số liệu được liệt kê trong bảng 1 ta thấy rằng pin mặt trời n- Si/PEDOT:PSS khi không có Gr thì hiệu suất đạt được là 3.68% 3.69% với dòng Jsc là 17.34 mA.cm−2, thế Voc là 0.40 V và hệ số FF là 52%. Khi có thêm thành phần Gr thì hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời tăng lên. Trong đó, hiệu suất lớn nhất đối với pin có nồng độ Gr là 0.5 %Gr sau đó giảm xuống với pin có chứa nồng độ Gr là 0.7%. Hiệu suất của pin mặt trời chứa 0.5% Gr đạt được là 4.36% với dòng Jsc là 18.48 mA.cm−2 và hệ số FF là 58% lớn hơn so với pin mặt trời không có Gr (52%). Hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời tăng lên khi có thêm thành phần Gr là do độ dẫn điện của hỗn hợp PEDOT:PSS/Gr. Tương tự, sự suy giảm hiệu suất chuyển đổi khi nồng độ Gr lớn 0.5%Gr là do độ dẫn điện của hỗn hợp PEDOT:PSS giảm bởi sự tụ đám của Gr. Xu
hướng tăng giảm hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời gần như tương tự với sự tăng giảm độ dẫn của màng PEDOT:PSS/Gr (Hình 3.11). Như vậy, ta có thể kết luận được rằng, hỗn hợp PEDOT:PSS/Gr với nồng độ Gr là 0.5%Gr là hỗn hợp tối ưu nhất để pin mặt trời lai n-Si/PEDOT:PSS/Gr đạt hiệu suất chuyển đổi cao nhất.
Bảng3.1. Các đặc trưng của pin mặt trời Si/PEOT:PSS/Gr với nồng độ Gr khác nhau: mật dòng ngắn mạch (Jsc), thế hở mạch (Voc), điện trở Rs, hệ số lấp đầy (FF) và hiệu suất chuyển đổi ()
Hình 3.11. Hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời theo nồng độ Gr khác nhau
3.4.2. Ảnh hưởng của chiều dài SiNW
Hình 3.12. Ảnh hưởng của chiều dài SiNW đến sự hình thành cấu trúc lai
SiNW/PEDOT:PSS/Gr
Ảnh hưởng của chiều dài SiNW đến các tính chất của pin mặt trời cũng được nghiên cứu và khảo sát. SiNW với chiều dài khác nhau là 125 nm, 400 nm, 800 nm và 2000 nm đã được sử dụng để chế tạo pin mặt trời SiNW/PEDOT/PSS. Cấu trúc của SiNW sau khi được phủ PEDOT:PSS được trình bày ở hình 3.12. Ta thấy rằng với SiNW
có chiều dài ngắn hơn 400 nm thì hỗn hợp PEDOT:PSS/Gr gần như lấp đầy hoàn toàn các khe hở giữa các SiNW. Trong khi đó, với mẫu có SiNW dài hơn 400 nm thì gần như hỗn hợp PEDOT:PSS/Gr không lấp đầy các khoảng trống giữa các khe của SiNW mà hình thành một lớp màng riêng biệt ở phía trên đỉnh của SiNW. Hiện tượng này có thể do sự tụ đám của các SiNW khi chiều dài tăng lên như đã được mô tả và thảo luận ở phần nghiên cứu chế tạo SiNW.
Ảnh hưởng của chiều dài SiNW đến hệ số phản xạ trong vùng phổ 300 ÷ 1100 của cấu trúc SiNW/PEDOT:PSS/Gr được thể hiện ở trên hình 3.13. Từ phổ trên ta thấy có sự chuyển tiếp rõ nét trong dải khoảng từ 1000 ÷ 1100 nm, đây chính là đặc trưng của Si. Hệ số phản xạ giảm xuống khi so sánh giữa SiNW và đế Si phẳng (38%). Với SiNW có chiều dài 125 nm thì hệ số phản xạ xác định vào khoảng 25%. Khi chiều dài SiNW tăng lên 400 nm thì hệ số phản xạ giảm xuống còn 15%. Hệ số phản xạ của SiNW có chiều dài lớn hơn 800nm có sự thay đổi không đáng kể, hệ số phản xạ được xác định vào khoảng 5%. Như vậy, có thể thấy rằng SiNW càng dài thì hệ số phản xạ càng thấp. Nguyên nhân của hiện tượng này là do hiện tượng giam giữ và tương tác ánh sáng giữa các SiNW. Việc giảm hệ số phản xạ khi sử dụng SiNW sẽ là cơ sở để cải thiện hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời sử dụng cấu trúc lai SiNW/PEDOT:PSS/Gr.
Hình 3.13. Hệ số phản xạ của pin mặt trời cấu trúc SiNW/PEDOT:PSS/Gr với chiều
Để nghiên cứu sâu hơn về sự ảnh hưởng của chiều dài SiNW đến tính chất của pin mặt trời cấu trúc SiNW/PEDOT:PSS/Gr, hiệu suất lượng tử ngoại (EQE) đã được đo tại nhiệt độ phòng. EQE của pin mặt trời với chiều dài SiNW khác nhau được thể hiện ở hình 3.14. Ta thấy rằng EQE phụ thuộc vào chiều dài của SiNW và có thể tăng lên với chiều dài SiNW nhất định sau đó giảm xuống, điều này khác hẳn với xu hướng của tính chất giam giữ ánh sáng được thể hiện qua hệ số phản xạ. Pin mặt trời với SiNW ngắn hơn 400 nm có khả năng biến đổi các photon hấp thụ thành dòng một cách hiệu quả trong dải phổ từ 300 ÷ 1000 nm [22]. Pin mặt trời 400 nm-SiNW/PEDOT:PSS/Gr có EQE lớn nhất với giá trị trong khoảng 50–55% trong dải từ 300–700 nm, lớn hơn tất cả các cấu hình pin mặt trời với những chiều dài khác nhau kể cả với pin mặt trời có chiều dài SiNW lớn hơn 800 nm, mặc dù có khả năng giam giữ ánh sáng thấp hơn. Nguyên nhân của sự suy giảm EQE của pin mặt trời có SiNW lớn hơn 400 nm được cho là do hiệu suất tập trung hạt tải giảm, quá trình tái hợp hạt tải tăng lên trong suốt quá trình vận chuyển tới các điện cực do quãng đường tự do tăng lên [22]. Ngoài ra, sự tụ đám của các SiNW với chiều dài lớn hơn 400 nm cũng là nguyên nhân dẫn đến sự suy giảm EQE của pin mặt trời do không tạo ra được cấu trúc p-n diện tích lớn, chính vì vậy dẫn đến sụt giảm sự phân ly các hạt mang điện tích ở lớp tiếp giáp p-n.
Hình 3.14. Hiệu suất lượng tử ngoại của pin mặt trời cấu trúc SiNW/PEDOT:PSS/Gr
Bảng 3.2. Các đặc trưng của pin mặt trời SiNW/PEOT:PSS/Gr với SiNW có chiều dài khác nhau: mật dòng ngắn mạch (Jsc), thế hở mạch (Voc), điện trở Rs, hệ số lấp đầy (FF) và hiệu suất chuyển đổi ().
Hình 3.15. Đặc trưng J-V của pin mặt trời theo chiều dài SiNW khác nhau
Hình 3.16. Chuẩn hóa các thông số Jsc, Voc và FF của pin mặt trời theo chiều dài SiNW khác nhau
Để làm sáng tỏ ảnh hưởng của chiều dài SiNW đến tính chất của pin mặt trời SiNW/PEDOT:PSS/Gr, đặc trưng J-V đã được đo và thể hiện ở bảng 3.2 và Hình 3.15. Từ kết quả đo ta có thể thấy rõ rằng hiệu suất chuyển đổi quang điện tăng và giảm theo xu hướng của EQE. Các thông số như dòng Jsc, thế Voc, hệ số FF và hiệu suất của pin mặt trời cấu trúc lai tăng lên với SiNW ngắn hơn 400 nm. Pin mặt trời SiNW/PEDOT:PSS/Gr với SiNW 400 nm với EQE cao nhất thì cho hiệu suất chuyển đổi quang điện tốt nhất là 8.16% và các thông số khác Jsc 26.86 mA cm−2, Voc 0.54 V, FF 56 %. Trong tất cả các thông số kể trên thì Jsc có liên quan mật thiết nhất đến EQE. Vì vậy, Jsc của pin mặt trời với SiNW 400 nm là do sự chuyển đổi các photon hấp thụ thành dòng hiệu quả trong dải 300 ÷ 1100 nm. Sự tăng lên của điện trở Rsh được cho là nguyên nhân dẫn đến thế Voc tăng lên [22]. Pin mặt trời với SiNW 400 nm có điện trở Rsh (626.1 Ω/cm2) lớn hơn nhiều so với các pin mặt trời dạng khác (Hình 3.16). Ngoài ra, thời gian sống của các hạt tải phụ (minority carrier) tăng lên cũng có thể là nguyên nhân dẫn tới tăng Voc [22]. Pin mặt trời có SiNW ngắn có khả năng giảm bớt sự tái hợp các hạt tải vì khoảng cách vận chuyển các hạt tải ngắn và vì vậy thời gian sống của các hạt tải phụ tăng lên. Khi chiều dài SiNW tăng lên đến 800 nm thì hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời giảm xuống theo đúng xu hướng của EQE. Nguyên nhân như đã được thảo luận ở phần trên đó là do sự tu đám của các SiNW đã làm cản trở sự hình thành lớp tiếp giáp p-n diện tích lớn và sự tái hợp hạt tải tăng lên do khoảng cách vận chuyển hạt tải tăng lên. Như vậy, đến đây ta có thể kết luận được rằng hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin mặt trời SiNW/PEDOT:PSS/Gr có thể cải thiện khi sử dụng SiNW có chiều dài sao