7. Cấu trỳc của luận văn
1.2.4. Điều khiển khoảng cỏch giữa cỏc hạt
LSPR trong hạt nano kim loại đặc biệt nhạy với sự cú mặt của cỏc hạt nano kim loại khỏc gần đú. Khi hai hạt nano kim loại ở gần nhau, cỏc chế độ LSPR của chỳng sẽ đƣợc kết hợp thụng qua tƣơng tỏc trƣờng gần, cho phộp cỏc mode cộng hƣởng plasmon mới với sự tăng cƣờng của trƣờng điện từ lớn. Sự giao thoa giữa cỏc mode cộng hƣởng plasmon khỏc nhau trong cỏc hệ plasmon kết hợp cú thể tạo ra sự phõn tỏch quang phổ và cộng hƣởng tăng cƣờng plasmon. Kết quả là, sự điều khiển chủ động của một cặp SPR kết hợp cú liờn quan đến một cặp khụng kết hợp cú cỏc khả năng mở rộng phạm vi phổ điều chỉnh và làm tăng cƣờng trƣờng điện định xứ và cỏc phản ứng giàu plasmonic đó đề cập ở trờn. Một trong những cơ chế cơ bản để kiểm soỏt plasmonic hoạt động nhƣ vậy dựa trờn sự phụ thuộc nhạy của LSPR vào hàm điện mụi của mụi trƣờng xung quanh. Bất kể LSPR cú đƣợc kết hợp hay khụng, bƣớc súng và cƣờng độ LSPR rất nhạy với sự biến đổi của hàm điện mụi của mụi trƣờng xung quanh. Ngoài ra, một cơ chế khỏc dựa trờn sự phụ thuộc nhạy của cỏc plasmon
kết hợp vào khoảng cỏch khe giữa cỏc hạt. Cỏc trạng thỏi phụ thuộc vào khoảng cỏch khe của 2 plasmon kết hợp lƣỡng cực trong một dimer, một hệ plasmon kết hợp cơ bản, cú thể đƣợc giải thớch về mặt lý thuyết trong trƣờng hợp của mụ hỡnh lai plasmon. Sau khi plasmon ghộp cặp, chế độ plasmon lƣỡng cực đƣợc tỏch thành hai chế độ plasmon riờng biệt: chế độ plasmon liờn kết và chế độ lai khụng liờn kết. Chế độ plasmon liờn kết sở hữu hai lƣỡng cực liờn kết với nhau dọc theo trục liờn hạt, dẫn đến một lƣỡng cực cảm ứng lớn và kết hợp mạnh với trƣờng xa. Mặt khỏc, cỏc lƣỡng cực trong chế độ plasmon khụng liờn kết đƣợc chống lại, dẫn đến sự xuất hiện của một thời điểm mụ men lƣỡng cực bằng khụng. Do đú, chế độ khụng liờn kết khụng thể bị kớch thớch bởi ỏnh sỏng trƣờng xa. Núi cỏch khỏc, nú trở thành mode plasmon tối. Kết quả là, tớnh chất quang học của dimer plasmon bị chi phối bởi chế độ liờn kết năng lƣợng thấp hơn. Trong trƣờng hợp kớch thớch theo chiều dọc (dọc theo trục giữa cỏc hạt), bƣớc súng của mode cộng hƣởng plasmon tƣơng ứng với chế độ liờn kết năng lƣợng thấp hơn bị dịch chuyển đỏ khi khoảng cỏch khe giảm. Cỏc nghiờn cứu định lƣợng về trạng thỏi phụ thuộc vào khoảng trống này đó chỉ ra rằng sự dịch chuyển plasmon phõn đoạn (Δλ/λ0) phõn ró gần nhƣ theo cấp số nhõn với khoảng
cỏch khe giữa cỏc hạt trong đơn vị kớch thƣớc hạt theo biểu thức [17]: d / s η 0 λ = A e λ (1.20)
Trong đú d là khoảng cỏch giữa cỏc biờn hạt, s là kớch thƣớc hạt đƣợc định nghĩa là chiều dài của hạt dọc theo trục liờn hạt (nghĩa là đƣờng kớnh của đĩa nano hoặc hạt cầu nano), τ mụ tả độ dài suy giảm của điện trƣờng cỏch xa bề mặt hạt và A là hệ số dịch chuyển plasmon cực đại, đại diện cho cƣờng độ kết hợp lƣỡng cực. Xu hƣớng suy giảm theo hàm mũ gần nhƣ độc lập với kớch thƣớc, hỡnh dạng hạt, loại kim loại hoặc mụi trƣờng điện mụi xung quanh, nhƣng cỏc thụng số s, A và τ xỏc định độ dịch plasmon tuyệt đối cú liờn quan đến hỡnh dạng và hƣớng của cỏc hạt nano cấu thành [17]. Bằng cỏch sử dụng phƣơng trỡnh 1.20, chỳng ta cú thể dự đoỏn sự dịch cực đại LSPR của một dimer plasmonic cho trƣớc gõy ra bởi sự thay đổi của khoảng cỏch khe. Điều này rất hữu ớch cho việc phõn tớch định lƣợng để điều khiển tớch cực sự kết hợp plasmon trong cỏc dimer của cỏc hạt anno kim loại. Tuy nhiờn, phƣơng
trỡnh 1.20 cần đƣợc sửa đổi để dự đoỏn chớnh xỏc sự dịch plasmon phụ thuộc vào khoảng cỏch khe của cỏc thanh nano dị hƣớng theo hƣớng từ đầu đến cuối. Thuật ngữ d/s trong phƣơng trỡnh 1.20 cần đƣợc thay thế bằng (Vgap/Vnanorod) 1/3, trong đú Vgap và Vnanorod lần lƣợt biểu thị cỏc thể tớch của vựng khe hở và của thanh nsano đơn. Do tỷ lệ thể tớch xấp xỉ bằng d/L, với L là chiều dài của thanh nano, phƣơng trỡnh 1.20 sau đú cú thể đƣợc biểu thị là: 1 / 3 d / L / η 0 λ = A e λ (1.21)
Trong đú A' là sự dịch chuyển plasmon phõn đoạn cực đại.
1.2.5. Điều khiển tớnh đối xứng của cấu trỳc nano plasmonic
Nhƣ đó mụ tả ở trờn, cỏc mode LSPR của cỏc hạt nano plasmonic sẽ đƣợc kết hợp thụng qua tƣơng tỏc gần trƣờng khi cỏc hạt nano ở gần nhau. Sự kết hợp plasmon cú thể đƣợc hiểu theo mụ hỡnh lai húa. Sau khi kết hợp plasmon, mode plasmon lƣỡng cực của mỗi hạt nano trong một homodimer plasmon đƣợc chia thành hai mode plasmon riờng biệt, đú là liờn kết (phản đối xứng) và khụng liờn kết (đối xứng) [18]. Mode plasmon khụng liờn kết đƣợc gọi là chế độ plasmon tối vỡ mụ men lƣỡng cực của hệ bằng 0 và nú khụng thể bị kớch thớch bởi ỏnh sỏng trƣờng xa. Tuy nhiờn, nếu tớnh đối xứng của homodimer bị phỏ vỡ, sau đú mode plasmon tối ban đầu cú thể trở nờn dễ bị kớch thớch. Sự phỏ vỡ đối xứng nhƣ vậy cú thể đƣợc đƣa ra bằng cỏch thay đổi hƣớng tƣơng đối của cỏc hạt nano plasmonic. đối của cỏc hạt nano dị hƣớng cú thể tạo ra sự bật và tắt của mode plasmon tối. Đối với cỏc hạt nano plasmonic đẳng hƣớng, sự phỏ vỡ đối xứng gõy ra bởi một biến thể định hƣớng xảy ra trong cỏc hệ plasmonic phức tạp. Cỏc mode plasmon tối trong trimer nano kim loại bị kớch thớch khi tớnh đối xứng của nú bị phỏ vỡ bằng cỏch mở gúc đỉnh của trimer. Ngoài sự thay đổi của hƣớng tƣơng đối, sự phỏ vỡ đối xứng trong hệ thống plasmonic kết hợp cũng cú thể đƣợc tạo ra bởi sự khụng phự hợp về kớch thƣớc giữa cỏc hạt nano plasmonic cấu thành, do đú gõy ra sự kớch thớch của chế độ plasmon tối.
1.2.6. Đỏnh giỏ hiệu suất của điều khiển Plasmonic hoạt động
Hiệu suất điều khiển plasmonic hoạt động thƣờng đƣợc đỏnh giỏ về mặt đỏp ứng quang phổ, thời gian chuyển đổi, khả năng lặp lại và độ ổn định lõu dài.
a. Đỏp ứng quang phổ
Đỏp ứng phổ của cấu trỳc plasmonic hoạt động là một xem xột thiết yếu cho cỏc cuộc thảo luận so sỏnh về hiệu suất chuyển đổi của nú. Nú chứa cỏc biến thể của vị trớ và cƣờng độ phổ SPR, cú thể đƣợc quan sỏt thấy trong sự dập tắt, truyền qua, phản xạ hoặc tỏn xạ. Sự thay đổi cƣờng độ thƣờng đƣợc đặc trƣng bởi độ tƣơng phản chuyển đổi hoặc độ xuyờn sõu. Độ tƣơng phản chuyển đổi đề cập đến tỷ lệ cƣờng độ sau và trƣớc điều khiển hoạt động (η/η0). Thuật ngữ tƣơng phản chuyển đổi trực tiếp, đƣợc sử dụng trong giai đoạn đầu của sự phỏt triển cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động. Sau đú, nú đó đƣợc thay thế bằng độ sõu điều biến (modulation depth). Độ độ sõu điều biến đụi khi đƣợc xỏc định bởi hai biểu thức toỏn học:
m a x m in m in η η = 1 0 0 % m o d u la tio n d e p η th (1.22) m a x m in 1 m o d u la tio e o η = 0 l g η n d p th (1.23)
Giỏ trị decibel (dB) của độ sõu điều biến đƣợc xỏc định trong phƣơng trỡnh 1.23 đƣợc sử dụng rộng rói trong lĩnh vực truyền thụng điện tử để chỉ ra mức độ điều biến của súng mang. Trong những năm gần đõy, độ sõu điều biến tớnh bằng dB đó đƣợc sử dụng để mụ tả hiệu suất của cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động. Một cấu trỳc plasmonic hoạt động hiệu suất cao thƣờng cú thể cho độ sõu điều biến cao và vựng điều biến phổ rộng. Khả năng điều chỉnh liờn tục cỏc tớn hiệu quang phổ của SPR trờn một vựng phổ rộng mở ra cỏc khả năng ứng dụng rất lớn trong thụng tin quang.
b. Thời gian chuyển đổi
Thời gian chuyển đổi là thời gian cần thiết để cấu trỳc plasmonic hoạt động thực hiện chuyển đổi từ trạng thỏi tắt sang trạng thỏi bật và ngƣợc lại. Cỏc trạng thỏi tắt và bật đƣợc xỏc định theo cỏc thay đổi tối đa trong tớnh chất plasmonic và đặc tớnh phổ. Cỏc tăng cƣờng điện trƣờng định xứ lớn, cỏc bƣớc súng cộng hƣởng plasmon và cƣờng độ thƣờng đƣợc lấy làm trạng thỏi bật, trong khi cỏc giỏ trị nhỏ tƣơng ứng đƣợc gỏn cho trạng thỏi tắt. Thời gian chuyển đổi thực sự phản ỏnh khả năng đỏp ứng của cấu trỳc plasmonic hoạt động dƣới tỏc nhõn kớch thớch bờn ngoài. Thời gian chuyển đổi ngắn cho thấy khả năng đỏp ứng nhanh.
c. Khả năng lặp lại và sự ổn định lõu dài
Khi cấu trỳc plasmonic hoạt động đƣợc lặp đi lặp lại giữa trạng thỏi bật và tắt, cuối cựng cú thể xảy ra lỗi thiết bị do vấn đề ổn định của vật liệu thành phần hoặc kớch thớch bờn ngoài. Do đú, số chu kỳ trở thành một tham số chớnh để mụ tả khả năng lặp lại. Cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động cú thể đƣợc lặp lại trong một số lần và ổn định trong một thời gian dài là cần thiết cho cỏc ứng dụng cụng nghệ khỏc nhau.
Cỏc đặc tớnh hiệu suất núi trờn cung cấp một cơ sở tốt đỏnh giỏ khả năng điều khiển plasmonic hoạt động. Tuy nhiờn, đối với cỏc ứng dụng cụ thể, cũng cần chỳ ý đến năng lƣợng chuyển đổi và khả năng hoạt động. Một quy trỡnh vận hành đơn giản và tiờu thụ một lƣợng năng lƣợng nhỏ sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho cỏc ứng dụng thực tế của cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động.
1.3. Một số cấu trỳc plasmonic hoạt động
Cựng với sự phỏt triển nhanh chúng của lĩnh vực plasmonic hoạt động thỡ cỏc ứng dụng của cấu trỳc plasmonic hoạt động vừa mới đƣợc khỏm phỏ trong những năm gần đõy. Cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động này thể hiện khả năng điều khiển tớn hiệu quang cao hơn so với cỏc đối tƣợng khỏc mà khụng hoạt động, điều này khiến chỳng trở nờn lý tƣởng để chế tạo cỏc thành phần nanophotonic hoạt động và nguyờn tắc điều khiển cỏc tớn hiệu quang khỏc. Hơn nữa, cỏc phản ứng phổ của chỳng đối với cỏc kớch thớch điều khiển sinh học, húa học và vật lý học cú thể đƣợc sử dụng để phỏt triển cỏc cảm biến plasmonic khỏc nhau.
1.3.1. Cảm biến plasmonic
Sự ra đời của kỹ thuật cụng nghệ truyền thụng cú thể điều chỉnh thực sự mở ra chức năng cảm biến của cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động. Khi một chất phõn tớch nhƣ một kớch thớch bờn ngoài kớch hoạt sự thay đổi chức năng điện mụi của mụi trƣờng xung quanh, sự thay đổi cú thể quan sỏt đƣợc; do đú, chất phõn tớch cú thể đƣợc phỏt hiện bằng cỏch theo dừi phản ứng phổ của cấu trỳc plasmonic. Vớ dụ, cỏc ion canxi đó đƣợc phỏt hiện bằng cỏch sử dụng cỏc hạt nano Ag cú chức năng peaceodulin, bởi vỡ chỳng thay đổi cấu trỳc của peaceodulin, dẫn đến sự dịch chuyển đỏ của đỉnh LSPR của cỏc hạt nano (Hỡnh 1.9a, b) [10],[21],[25]. Sự thay đổi plasmon đƣợc đảo ngƣợc bằng cỏch thờm một tỏc nhõn chelating canxi. Phản ứng
plasmonic thuận nghịch nhƣ vậy đảm bảo khả năng quay vũng và khả năng tỏi tạo của cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động để phỏt hiện cỏc ion canxi. Phạm vi chức năng của cỏc cảm biến plasmonic cú thể đƣợc mở rộng hơn nữa bằng cỏch kết hợp cỏc phƣơng tiện xung quanh cú thể điều chỉnh khỏc. Với sự đa dạng lớn của cỏc vật liệu ứng cử viờn, mụi trƣờng xung quanh cú thể điều chỉnh trong cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động cú tiềm năng lớn để xỏc định định tớnh và phõn tớch định lƣợng của cỏc loài húa học và sinh học khỏc nhau. Tuy nhiờn, nhiều nghiờn cứu về cấu trỳc plasmonic hoạt động trong mụi trƣờng xung quanh cú thể điều chỉnh đó tập trung vào chức năng điều chế plasmonic hơn là cảm biến plasmonic.
Hỡnh 1.9. a) Cảm biến với cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động và bước súng cực đại LSPR được vẽ theo thời gian là peaceodulin trải qua những thay đổi về hỡnh dạng, được gõy ra bởi
việc bổ sung cỏc ion Ca2+ tự do và tỏc nhõn tạo chelat, EGTA, cho cỏc ion Ca2+ (a, b); và (c) Phổ dập tắt của lớp hạt nano Au dày đặc khụng làm biến dang (trỏi) và biến dạng12,8%
(phải) được ghi dưới cỏc phõn cực kớch thớch khỏc nhau [10],[16].
So với cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động trong mụi trƣờng xung quanh cú thể điều chỉnh, cỏc cấu trỳc plasmonic với khoảng cỏch cú thể điều chỉnh đƣợc chỳ ý nhiều hơn trong cảm biến plasmonic. Cỏc mục tiờu cảm biến cho phộp thay đổi khoảng cỏch giữa cỏc hạt của cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động nhƣ vậy cú thể đƣợc chuyển thành cỏc dịch chuyển phổ plasmonic. Vớ dụ, sự thay đổi pH buộc cỏc polyme đƣợc nạp nano kim loại cú độ nhạy pH để trải qua cỏc chuyển đổi sƣng/co lại, do đú
gõy ra sự thay đổi quang phổ liờn quan đến khớp nối plasmon phụ thuộc vào khoảng cỏch [17]. Do đú, cỏc polyme phản ứng pH với cỏc hạt nano kim loại nhỳng đó đƣợc xem là cảm biến pH. Chỳng thƣờng đƣợc sử dụng trong cỏc ứng dụng yờu cầu đo trong phạm vi pH hẹp, bởi vỡ quỏ trỡnh chuyển đổi sƣng/co lại xảy ra ở cỏc giỏ trị pH cụ thể. Chức năng của cỏc cảm biến pH nhƣ vậy cú thể đƣợc điều chỉnh để theo dừi cỏc phản ứng enzyme tạo ra hoặc tiờu thụ cỏc proton. Đối với ứng dụng cảm biến này thỡ quỏ trỡnh phỏt hiện phải đƣợc giữ trong phạm vi mà cỏc enzyme duy trỡ hoạt động xỳc tỏc của chỳng, thƣờng là giữa độ pH 4 và 9; và ngăn chặn cỏc yếu tố cảm biến bởi cỏc enzyme phải đƣợc ngăn chặn. Để đỏp ứng cỏc yờu cầu này, bàn chải poly (N,N′-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAema) và hydrogel phức hợp alginate - gelatin đó đƣợc tớch hợp vào cỏc cảm biến plasmonic này [23],[24]. Trong một cấu hỡnh điển hỡnh của cỏc cảm biến plasmonic nhƣ vậy, polymer phản ứng pH hoạt động nhƣ một ma trận đứng tự do để cố định cỏc hạt nano kim loại trờn đế thủy tinh nano kim loại húa. Quỏ trỡnh oxy húa sinh học của glucose với glucose oxyase tạo ra axit gluconic, gõy ra sự sƣng phồng của chuỗi polymer và làm tăng khoảng cỏch trung bỡnh giữa cỏc hạt nano kim loại và nanoislands. Khoảng cỏch tăng dẫn đến sự suy yếu của khớp nối plasmon, tạo ra sự chuyển màu của đỉnh plasmon. Do đú, phản ứng xỳc tỏc glucose oxyase cú thể đƣợc bắt nguồn từ cấu trỳc plasmonic kết hợp với polymer phản ứng pH. Cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động với khoảng cỏch cú thể điều chỉnh cú thể đƣợc sửa đổi thờm để phỏt hiện cỏc phõn tớch khỏc. Một kỹ thuật in dấu phõn tử đó đƣợc sử dụng để chế tạo cỏc vị trớ nhận biết cỏc phõn tử cholesterol trong ma trận polymer của cấu trỳc plasmonic hoạt động. Sự hấp phụ cholesterol từ dung dịch dẫn đến sƣng polyme, cho phộp chuyển cỏc sự kiện nhận biết thành sự dịch chuyển quang phổ rừ rệt của dải LSPR.
Ngoài pH và cỏc phõn tử sinh học, cỏc mục tiờu cảm nhận của cỏc cấu trỳc plasmon với khoảng cỏch cú thể điều chỉnh cũng bao gồm nhiệt độ, biến dạng xỏc định mức độ biến dạng cơ học của ma trận và ứng suất tƣơng ứng với một lực tỏc dụng lờn ma trận. Cỏc hạt nano kim loại plasmonic cú chức năng với phối tử phenylphosphine (p-sulfonatophenyl) rất nhạy cảm với sự thay đổi nhiệt độ. Khi cỏc hạt nano kim loại plasmonic đƣợc nhỳng trong một ma trận linh hoạt nhƣ chất đàn
hồi, sự quỏ tải và ỏp lực cú thể đƣợc chuyển thành tớn hiệu quang phổ plasmonic. Biến dạng đƣợc tạo ra trong ma trận linh hoạt hai chiều cú thể tạo ra cỏc tớn hiệu phổ plasmon phõn cực, nhƣ trong hỡnh 1.9c [21]. Sự biến đổi biến dạng cú thể đƣợc quan sỏt trực quan bằng sự thay đổi màu sắc của cỏc hạt nano kim loại đƣợc nhỳng trong ma trận polymer. Gần đõy, một cảm biến bộ nhớ ứng suất đo màu mới đó đƣợc phỏt triển bằng cỏch tận dụng sự phõn tỏch chuỗi hạt nano Au trong một ma trận hỗn hợp gồm poly (ethylene glycol) và polyvinylpyrrolidone [11]. Sự dịch chuyển đỉnh plasmon