Cảm biến plasmonic

7. Cấu trỳc của luận văn

1.3.1. Cảm biến plasmonic

Sự ra đời của kỹ thuật cụng nghệ truyền thụng cú thể điều chỉnh thực sự mở ra chức năng cảm biến của cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động. Khi một chất phõn tớch nhƣ một kớch thớch bờn ngoài kớch hoạt sự thay đổi chức năng điện mụi của mụi trƣờng xung quanh, sự thay đổi cú thể quan sỏt đƣợc; do đú, chất phõn tớch cú thể đƣợc phỏt hiện bằng cỏch theo dừi phản ứng phổ của cấu trỳc plasmonic. Vớ dụ, cỏc ion canxi đó đƣợc phỏt hiện bằng cỏch sử dụng cỏc hạt nano Ag cú chức năng peaceodulin, bởi vỡ chỳng thay đổi cấu trỳc của peaceodulin, dẫn đến sự dịch chuyển đỏ của đỉnh LSPR của cỏc hạt nano (Hỡnh 1.9a, b) [10],[21],[25]. Sự thay đổi plasmon đƣợc đảo ngƣợc bằng cỏch thờm một tỏc nhõn chelating canxi. Phản ứng

plasmonic thuận nghịch nhƣ vậy đảm bảo khả năng quay vũng và khả năng tỏi tạo của cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động để phỏt hiện cỏc ion canxi. Phạm vi chức năng của cỏc cảm biến plasmonic cú thể đƣợc mở rộng hơn nữa bằng cỏch kết hợp cỏc phƣơng tiện xung quanh cú thể điều chỉnh khỏc. Với sự đa dạng lớn của cỏc vật liệu ứng cử viờn, mụi trƣờng xung quanh cú thể điều chỉnh trong cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động cú tiềm năng lớn để xỏc định định tớnh và phõn tớch định lƣợng của cỏc loài húa học và sinh học khỏc nhau. Tuy nhiờn, nhiều nghiờn cứu về cấu trỳc plasmonic hoạt động trong mụi trƣờng xung quanh cú thể điều chỉnh đó tập trung vào chức năng điều chế plasmonic hơn là cảm biến plasmonic.

Hỡnh 1.9. a) Cảm biến với cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động và bước súng cực đại LSPR được vẽ theo thời gian là peaceodulin trải qua những thay đổi về hỡnh dạng, được gõy ra bởi

việc bổ sung cỏc ion Ca2+ tự do và tỏc nhõn tạo chelat, EGTA, cho cỏc ion Ca2+ (a, b); và (c) Phổ dập tắt của lớp hạt nano Au dày đặc khụng làm biến dang (trỏi) và biến dạng12,8%

(phải) được ghi dưới cỏc phõn cực kớch thớch khỏc nhau [10],[16].

So với cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động trong mụi trƣờng xung quanh cú thể điều chỉnh, cỏc cấu trỳc plasmonic với khoảng cỏch cú thể điều chỉnh đƣợc chỳ ý nhiều hơn trong cảm biến plasmonic. Cỏc mục tiờu cảm biến cho phộp thay đổi khoảng cỏch giữa cỏc hạt của cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động nhƣ vậy cú thể đƣợc chuyển thành cỏc dịch chuyển phổ plasmonic. Vớ dụ, sự thay đổi pH buộc cỏc polyme đƣợc nạp nano kim loại cú độ nhạy pH để trải qua cỏc chuyển đổi sƣng/co lại, do đú

gõy ra sự thay đổi quang phổ liờn quan đến khớp nối plasmon phụ thuộc vào khoảng cỏch [17]. Do đú, cỏc polyme phản ứng pH với cỏc hạt nano kim loại nhỳng đó đƣợc xem là cảm biến pH. Chỳng thƣờng đƣợc sử dụng trong cỏc ứng dụng yờu cầu đo trong phạm vi pH hẹp, bởi vỡ quỏ trỡnh chuyển đổi sƣng/co lại xảy ra ở cỏc giỏ trị pH cụ thể. Chức năng của cỏc cảm biến pH nhƣ vậy cú thể đƣợc điều chỉnh để theo dừi cỏc phản ứng enzyme tạo ra hoặc tiờu thụ cỏc proton. Đối với ứng dụng cảm biến này thỡ quỏ trỡnh phỏt hiện phải đƣợc giữ trong phạm vi mà cỏc enzyme duy trỡ hoạt động xỳc tỏc của chỳng, thƣờng là giữa độ pH 4 và 9; và ngăn chặn cỏc yếu tố cảm biến bởi cỏc enzyme phải đƣợc ngăn chặn. Để đỏp ứng cỏc yờu cầu này, bàn chải poly (N,N′-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAema) và hydrogel phức hợp alginate - gelatin đó đƣợc tớch hợp vào cỏc cảm biến plasmonic này [23],[24]. Trong một cấu hỡnh điển hỡnh của cỏc cảm biến plasmonic nhƣ vậy, polymer phản ứng pH hoạt động nhƣ một ma trận đứng tự do để cố định cỏc hạt nano kim loại trờn đế thủy tinh nano kim loại húa. Quỏ trỡnh oxy húa sinh học của glucose với glucose oxyase tạo ra axit gluconic, gõy ra sự sƣng phồng của chuỗi polymer và làm tăng khoảng cỏch trung bỡnh giữa cỏc hạt nano kim loại và nanoislands. Khoảng cỏch tăng dẫn đến sự suy yếu của khớp nối plasmon, tạo ra sự chuyển màu của đỉnh plasmon. Do đú, phản ứng xỳc tỏc glucose oxyase cú thể đƣợc bắt nguồn từ cấu trỳc plasmonic kết hợp với polymer phản ứng pH. Cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động với khoảng cỏch cú thể điều chỉnh cú thể đƣợc sửa đổi thờm để phỏt hiện cỏc phõn tớch khỏc. Một kỹ thuật in dấu phõn tử đó đƣợc sử dụng để chế tạo cỏc vị trớ nhận biết cỏc phõn tử cholesterol trong ma trận polymer của cấu trỳc plasmonic hoạt động. Sự hấp phụ cholesterol từ dung dịch dẫn đến sƣng polyme, cho phộp chuyển cỏc sự kiện nhận biết thành sự dịch chuyển quang phổ rừ rệt của dải LSPR.

Ngoài pH và cỏc phõn tử sinh học, cỏc mục tiờu cảm nhận của cỏc cấu trỳc plasmon với khoảng cỏch cú thể điều chỉnh cũng bao gồm nhiệt độ, biến dạng xỏc định mức độ biến dạng cơ học của ma trận và ứng suất tƣơng ứng với một lực tỏc dụng lờn ma trận. Cỏc hạt nano kim loại plasmonic cú chức năng với phối tử phenylphosphine (p-sulfonatophenyl) rất nhạy cảm với sự thay đổi nhiệt độ. Khi cỏc hạt nano kim loại plasmonic đƣợc nhỳng trong một ma trận linh hoạt nhƣ chất đàn

hồi, sự quỏ tải và ỏp lực cú thể đƣợc chuyển thành tớn hiệu quang phổ plasmonic. Biến dạng đƣợc tạo ra trong ma trận linh hoạt hai chiều cú thể tạo ra cỏc tớn hiệu phổ plasmon phõn cực, nhƣ trong hỡnh 1.9c [21]. Sự biến đổi biến dạng cú thể đƣợc quan sỏt trực quan bằng sự thay đổi màu sắc của cỏc hạt nano kim loại đƣợc nhỳng trong ma trận polymer. Gần đõy, một cảm biến bộ nhớ ứng suất đo màu mới đó đƣợc phỏt triển bằng cỏch tận dụng sự phõn tỏch chuỗi hạt nano Au trong một ma trận hỗn hợp gồm poly (ethylene glycol) và polyvinylpyrrolidone [11]. Sự dịch chuyển đỉnh plasmon của chuỗi hạt nano Au phản ỏnh mức độ thay đổi của khoảng cỏch khoảng cỏch, điều này phụ thuộc vào mức độ biến dạng của bộ phim. Độ biến dạng của màng đƣợc xỏc định bởi ứng suất và thời lƣợng. Bằng cỏch sửa đổi độ dẻo của ma trận polymer, sự dịch chuyển plasmon và thay đổi so màu đỏp ứng với một loạt cỏc ứng suất lớn đƣợc quan sỏt thấy.

1.3.2. Tỏn xạ Raman tăng cường bề mặt cú thể điều chỉnh

Quang phổ Raman đo sự tỏn xạ khụng đàn hồi của photon bằng chất rắn và phõn tử. Do cỏc tiết diện tỏn xạ nhỏ, điển hỡnh là 3 0 2 5 2

1 0 1 0 c m trờn mỗi phõn tử, cƣờng độ tỏn xạ Raman của cỏc phõn tử thƣờng rất yếu [26]. Khi cỏc phõn tử đƣợc hấp phụ trờn bề mặt kim loại nano hoặc kim loại cú cấu trỳc nano, tớn hiệu tỏn xạ Raman cú thể đƣợc tăng cƣờng nhờ hệ số ∼106 trở lờn. Hiện tƣợng này đƣợc gọi là tỏn xạ Raman tăng cƣờng bề mặt. Cơ chế chớnh của tỏn xạ Raman tăng cƣờng bề mặt là tăng cƣờng trƣờng điện từ, bắt nguồn từ sự tƣơng tỏc của cộng hƣởng plasmon với cỏc quỏ trỡnh phỏt xạ và kớch thớch Raman. Do đú, việc điều khiển tớch cực đối với SPR dẫn đến việc tạo ra cỏc tớn hiệu tỏn xạ Raman tăng cƣờng bề mặt cú thể điều chỉnh, cú thể đƣợc ỏp dụng hơn nữa trong việc phỏt hiện cỏc húa chất và phõn tử sinh học theo yờu cầu. Cỏc cải tiến Raman lớn thƣờng liờn quan đến cỏc hạt nano kim loại kết hợp plasmon trong đú cỏc điểm núng với cỏc cải tiến điện trƣờng lớn đƣợc tạo ra trong vựng khe hở giữa cỏc hạt [17]. Trong số cỏc cấu trỳc plasmon với khoảng cỏch giữa cỏc hạt cú thể điều chỉnh, cỏc hạt nano plasmon lắng đọng trờn chất nền đàn hồi cung cấp khả năng tiếp cận điều chế nhanh, định lƣợng và đảo ngƣợc của khớp nối plasmon. Do đú, cỏc cấu trỳc nano plasmon đƣợc hỗ trợ trờn chất nền đàn hồi đó trở thành một nền tảng chớnh để điều khiển tớch cực cỏc tớn hiệu tỏn xạ Raman tăng

cƣờng bề mặt và để xỏc minh sự phụ thuộc của tỏn xạ Raman tăng cƣờng bề mặt vào khoảng cỏch. Sự biến dạng của chất nền đàn hồi cho phộp điều khiển chớnh xỏc khoảng cỏch giữa cỏc hạt nano kim loại. Sự tăng cƣờng Raman gần nhƣ khụng đổi ở khoảng cỏch lớn hơn đƣờng kớnh của hạt nano kim loại và tăng theo cấp số nhõn khi khoảng cỏch nhỏ hơn đƣờng kớnh. Vớ dụ, cỏc nghiờn cứu lý thuyết đó chỉ ra rằng, khi khoảng cỏch giữa hai hạt nano Au cú đƣờng kớnh 60nm giảm từ 5 xuống 0,75nm, hệ số tăng cƣờng Raman đƣợc tăng lờn từ ∼105 lờn ∼109 [3],[28].

Do đú, để đạt đƣợc độ nhạy tỏn xạ Raman tăng cƣờng bề mặt cao đối với sự thay đổi của khoảng cỏch, điều mong muốn là khoảng cỏch ban đầu giữa cỏc hạt nano kim loại lắng đọng trờn đế elastomeric nhỏ hơn đƣờng kớnh của hạt nano để tạo ra sự liờn kết plasmon mạnh. Một loạt cỏc kỹ thuật, bao gồm in thạch bản, bay hơi nhiệt, phỳn xạ, lắng đọng điện húa và tự lắp rỏp đó đƣợc kiểm tra để nhận ra sự đúng gúi chặt chẽ của cỏc hạt nano plasmonic. Bằng cỏch sử dụng một số cỏc kỹ thuật này, màng kim loại plasmonic với cấu trỳc tụn định kỳ hoặc khiếm khuyết tụpụ hỗ trợ SPP cũng đƣợc xõy dựng trờn chất nền đàn hồi. Tuy nhiờn, loại cấu trỳc plasmonic này khụng lý tƣởng để điều chỉnh tớn hiệu tỏn xạ Raman tăng cƣờng bề mặt, vỡ cỏc vết nứt và gợn súng hấp thụ một phần biến dạng ứng dụng xuất hiện trờn màng kim loại khi chất nền đàn hồi bị kộo căng [17]. Vấn đề này gõy ra một tỏc động tiờu cực đến khả năng đảo ngƣợc điều chỉnh. Do đú, cỏc nghiờn cứu liờn quan đến điều chế tỏn xạ Raman tăng cƣờng bề mặt đó tập trung vào cỏc hạt nano kim loại plasmonic đƣợc hỗ trợ trờn cỏc chất nền đàn hồi. Thụng thƣờng, cỏc chất nền cú hoạt tớnh tỏn xạ Raman tăng cƣờng bề mặt cú thể điều chỉnh nhƣ vậy cú cỏc vựng mở, dễ tiếp cận và bằng phẳng, nơi phỏt hiện ra dung dịch chất phõn tớch và sau đú sấy khụ, tạo ra phõn phối phõn tử khụng dạng do hiệu ứng nổi tiếng của cà phờ. Kết quả là, cú sự khỏc biệt rừ ràng trong tớn hiệu tỏn xạ Raman tăng cƣờng bề mặt tại cỏc vị trớ khỏc nhau trờn đế mở. Hơn nữa, cỏc chất phõn tớch trờn cỏc bề mặt chip mở cú thể dễ dàng bị ụ nhiễm, với cỏc hậu quả nghiờm trọng đối với cỏc phõn tớch quang phổ. Một thiết bị vi lỏng tỏn xạ Raman tăng cƣờng bề mặt gần đõy đó đƣợc thiết kế để khắc phục những nhƣợc điểm này [14]. Trong thiết bị quang học này, cỏc hạt nano Ag đƣợc phỏt triển trờn đế của kờnh vi lỏng PDMS, cú thể đƣợc phỏt hiện trực tiếp bằng chựm tia laser tập trung

thụng qua mục tiờu của mỏy quang phổ micro-Raman. Cƣờng độ Raman của Rhodamine 6G dọc theo kờnh microfluidic cho thấy dao động thấp hơn so với đo trờn chất nền PDMS tự do. Đỉnh plasmon của cỏc hạt nano Ag bị dịch chuyển ∼30nm dƣới biến dạng bờn ngoài 15%, với biến dạng đƣợc xỏc định bằng cỏch đo chiều dài của đế PDMS trƣớc và sau khi biến dạng. Khi đỉnh plasmon khớp với dũng kớch thớch Raman trong năng lƣợng, nồng độ tối thiểu của Rhodamine 6G cú thể đƣợc phỏt hiện là 10-12M. Để so sỏnh, nồng độ tối thiểu 10-5M đƣợc phỏt hiện cho cỏc phõn tử Rhodamine 6G đƣợc hấp phụ trờn màng mỏng Ag đồng nhất đƣợc phun trờn đế PDMS trong cựng điều kiện kớch thớch. Dựa trờn nồng độ tối thiểu đƣợc phỏt hiện trờn màng mỏng Ag, hiệu suất khuếch đại Raman bờn ngoài, đƣợc định nghĩa là tỷ lệ giữa nồng độ thuốc nhuộm tối thiểu đƣợc phỏt hiện trờn màng mỏng Ag và hạt nano Ag, đạt 107

. Hiệu quả của khuếch đại Raman giảm khi giảm cỏc giỏ trị biến dạng do độ lệch tăng của đỉnh plasmon từ đƣờng kớch thớch Raman. Do đú, thiết bị optofluidic toàn PDMS hiển thị cỏc tớn hiệu Thiết bị này bao gồm màng PDMS trang trớ nano bạc và tấm PDMS dày với khoang hỡnh trụ. Sự thay đổi ỏp suất khụng khớ bờn trong khoang hỡnh trụ dẫn đến sự biến dạng của màng PDMS và do đú làm thay đổi khoảng cỏch giữa cỏc nano nano Ag, nhƣ trong hỡnh 1.10a.

Hỡnh 1.10. Điều chế thiết bị hoạt động tỏn xạ Raman tăng cường bề mặt: a) Sơ đồ hiển thị thiết bị hoạt động tỏn xạ Raman tăng cường bề mặt bao gồm một màng nanoplasmonic biến dạng dưới điều khiển khớ nộn; b) Sự thay đổi của mức tăng tỏn xạ Raman tăng cường bề mặt

Độ tăng của cực đại tỏn xạ Raman tăng cƣờng bề mặt riờng lẻ, thu đƣợc bằng cỏch chuẩn húa cỏc tớn hiệu tỏn xạ Raman tăng cƣờng bề mặt đo đƣợc so với cỏc giỏ trị dập tắt cực đại ở bƣớc súng cộng hƣởng plasmon tƣơng ứng, thay đổi đỏng kể khi đỉnh plasmon bị lệch 1nm (Hỡnh 1.10b). Điều này cung cấp một lộ trỡnh trực tiếp để hỡnh dung mối quan hệ định lƣợng giữa cộng hƣởng plasmon và cỏc đỉnh tỏn xạ Raman tăng cƣờng bề mặt riờng lẻ.

Nhƣ vậy, quang phổ Raman tăng cƣờng bề mặt (Surface enhanced Raman spectroscopy, SERS) cho thấy ứng dụng điển hỡnh của plasmonic hoạt động. Cỏc vật liệu SERS cú độ nhạy cao cú thể phỏt hiện đƣợc cỏc phõn tử cú độ phong phỳ thấp bằng cỏch khuếch đại trƣờng điện từ thụng qua sự kớch thớch của cộng hƣởng plasmon bề mặt cục bộ (Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR) của cỏc cấu trỳc nano kim loại plasmonic. Việc chế tạo vật liệu SERS là một trong những quy trỡnh quan trọng để phõn tớch SERS. Cỏc chất nền SERS này thƣờng đƣợc tạo ra bằng cỏch sử dụng nhiều loại vật liệu nhƣ thủy tinh, silicon, thạch anh, alumin, v.v. Ngƣợc lại với cỏc chất nền SERS rắn khỏc, tớnh linh hoạt và cấu trỳc xốp của giấy cho phộp một loạt cỏc ứng dụng phõn tớch. Việc phỏt hiện cỏc chất phõn tử cú thể đƣợc hấp phụ trờn chất nền hoạt tớnh SERS bằng cỏch nhỳng hoặc nhỳng trờn bề mặt mẫu phức tạp.

Trong điều kiện thực nghiệm của đề tài luận văn, cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động đƣợc thực biện nghiờn cứu trờn cỏc màng nano kim loại bạc, dựa trờn hai cấu trỳc chớnh: màng nano bạc chế tạo trờn đế silica bằng phƣơng phỏp bốc bay chựm điện tử và đế SERS là cỏc cấu trỳc nano bạc dị hƣớng chế tạo trờn giấy lọc bằng phƣơng phỏp húa khử.

KẾT LUẬN CHƢƠNG 1

Trong chƣơng này, đề tài luận văn tập chung giới thiệu tổng quan về hiệu ứng plasmon trong cỏc cấu trỳc nano kim loại và vật liệu plasmonic. Hiệu ứng plasmon trong cỏc cấu trỳc nano kim loại cho thấy triển vọng thỳ vị để hiểu biết và khai thỏc cỏc hiện tƣợng giam giữ ỏnh sỏng ở thang nano. Độ nhạy bề mặt cao và sự tăng của trƣờng làm cho hiệu ứng này trở thành vấn đề quan tõm trong những năm gần đõy, khụng chỉ trong nghiờn cứu cơ bản mà cũn trong cỏc ứng dụng nhƣ làm bộ cảm biến hoặc lƣu trữ dữ liệu, dẫn tới ứng dụng cho cỏc dụng cụ quang nano và micro.

Chỳng tụi đó trỡnh bày khung lý thuyết ngắn gọn để làm rừ cơ sở về cỏc nguyờn tắc tạo thành và điều khiển cỏc plasmonic hoạt động. Đõy là cơ sở tốt để đỏnh giỏ về việc điều khiển plasmonic hoạt động. Tuy nhiờn, đối với cỏc ứng dụng cụ thể, cũng cần chỳ ý đến năng lƣợng chuyển đổi và khả năng hoạt động. Một quy trỡnh vận hành đơn giản và tiờu thụ một lƣợng năng lƣợng nhỏ sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho cỏc ứng dụng thực tế của cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động. Chƣơng 1 cũng đó trỡnh bày về một số cấu trỳc plasmonic hoạt động. Cỏc cấu trỳc plasmonic hoạt động này thể hiện khả năng điều khiển tớn hiệu quang cao hơn so với cỏc đối tƣợng khỏc mà khụng hoạt động, điều này khiến chỳng trở nờn lý tƣởng để chế tạo cỏc thành phần nanophotonic hoạt động và nguyờn tắc điều khiển cỏc tớn hiệu quang khỏc. Hơn nữa, cỏc phản ứng phổ của chỳng đối với cỏc kớch thớch điều khiển sinh học, húa học và cơ học cú thể đƣợc sử dụng để phỏt triển cỏc cảm biến plasmonic khỏc nhau.

Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM

2.1. Cỏc phƣơng phỏp chế tạo vật liệu